硫化聚丙烯腈作为高性能钾电负极材料,1500圈未发生容量衰减!

硫化聚丙烯腈作为高性能钾电负极材料,1500圈未发生容量衰减!【研究背景】
钾离子电池作为一种新兴的电化学储能体系,具有钾储量丰富、电极电位低、负极侧可使用廉价且轻便的铝集流体等特点,近年来逐渐成为电化学储能领域的研究热点之一。目前,缺乏高性能的负极材料是限制钾离子电池发展的主要因素之一。已报道的钾离子电池负极材料在嵌钾前后一般会经历较大的体积变化(如石墨负极嵌钾后的体积膨胀率为60%),而较大的体积变化不利于材料的循环稳定性。因此,发展低成本、高性能且储钾过程中体积变化小的钾离子电池负极材料具有重要的意义。

【工作介绍】
近日,北京航空航天大学朱禹洁教授课题组研究了低成本的硫化聚丙烯腈(S-PAN)作为钾离子电池负极材料的性能以及充放电反应机理。研究结果表明S-PAN作为钾离子电池负极材料时,在0.1-2.5V(vs. K+/K)的电压区间内,展现出569 mAh g-1的可逆比容量,并且具有优异的倍率性能以及稳定的长循环性能,其经过1500个周期(历时188天)的循环未发生容量衰减。原位TEM结合非原位XPS分析结果表明:在钾离子的反复脱嵌过程中,S-PAN中的C-S和S-S键会发生可逆的断裂-重组,并且循环过程中S-PAN的体积变化小于24.2%,使得S-PAN展现出优异的循环稳定性。此外,基于高电压K2MnFe(CN)6正极和大容量S-PAN负极组装的全电池可展现出290 Wh kg-1的比能量(基于正、负极电极材料的质量和),并且具有很好的长循环稳定性,其经过1200个周期后仍保持95.4%的初始容量。该工作证实了以高性能、低成本的正、负极材料为基础的钾离子电池将是一种很有竞争力的储能体系,可应用于对较低成本要求较高的大规模储能场景中。该文章发表在国际著名期刊ACS Nano上。北航博士后邓乐庆和浙江大学博士研究生洪悠然为本文共同第一作者。

【内容表述】
低成本、不可燃的硫化聚丙烯腈(S-PAN)一般作为锂-硫电池和钠-硫电池的正极材料,它可以抑制多硫化物的穿梭效应。类似地,S-PAN也可作为钾-硫电池的正极材料。然而,在正极电位区间内,S-PAN的储钾容量远低于它的储锂和储钠容量。根据文献报道,当放电截止电压为0.1 V (vs. K+/K)时,S-PAN可展现出超过500 mAh g-1-S-PAN的储钾容量,但此时的容量衰减很快。因此,为了材料的循环稳定性,S-PAN的放电截止电压需设在0.8 V (vs. K+/K)以上,而这也限制了S-PAN作为钾离子电池负极材料的应用。

为了解决S-PAN在低截止电压时容量衰减较快的问题,作者使用含有KFSI盐的电解液来构造稳定的SEI,其可明显地提升S-PAN在0.1-2.5 V (vs. K+/K)电压区间内的电化学稳定性(图1)。使用2.5 M KFSI-TEP电解液时,在50 mA g-1的电流密度下,S-PAN可展现出高达569 mAh g-1-S-PAN的储钾容量(图1b,c)并可稳定循环1500个周期而未发生容量衰减(图1e)。此外,S-PAN也展现出优异的倍率性能(图1d),优于大部分已报道的钾离子电池负极材料(图1f),使其有望成为一种潜在的钾离子电池负极材料。
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图1. S-PAN在2.5 M KFSI-TEP电解液的电化学性能。(a)CV曲线;在50 mA g-1电流密度下的充放电曲线(b)和循环性能(c);(d)倍率性能;(e)在300 mAg-1电流密度下的循环性能;(f)钾离子电池中部分负极材料的倍率性能对比图。

准原位XPS测试结果(图2)表明S-PAN中的电化学活性物质为硫,循环过程中C-S和S-S键会发生可逆的断裂-重组,同时硫的价态也会发生可逆的降低和升高。
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图2.(a)S-PAN在100 mA g-1的电流密度下第二圈的充放电曲线;(b-g)S-PAN在不同充放电状态时S 2p的XPS谱图:(b)未循环前,(c)放电至0.97 V,(d)放电至0.4 V,(e)放电至0.1 V,(f)充电至1.8 V,(g)充电至2.5 V。(c-g)对应的充放电状态标在(a)中。

通过原位透射电镜表征发现(图3a-d),S-PAN在嵌钾后的体积膨胀为24.2%,远小于石墨负极嵌钾后的体积膨胀(60%),这使得S-PAN材料在电化学反应过程中能够保持结构完整性,有利于材料储钾的循环稳定性。钾离子嵌入S-PAN后,材料保持了非晶态的结构(图3e),并且材料中的碳层间距由3.46 Å增大为3.62 Å(图3f),对应膨胀率为5.8%。上述结果说明S-PAN中的电化学活性物质主要为硫元素,这和前面经光谱学证实的C-S和S-S键会发生可逆的断裂-重组的结果一致。此外,通过记录反应过程中反应界面随着时间的位移,证实了S-PAN的储钾容量主要来源于钾离子在材料中的扩散(图3g)。
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图3.(a-d)S-PAN在钾化时间分别为0s(a),100s(b),202s(c),432s(d)时的原位TEM图;(e)S-PAN嵌钾前后的SAED图;(f)方位平均散射强度图;(g)反应界面位移量与反应时间平方根的关系图。

利用预循环后的S-PAN负极(预循环消除由于形成SEI而导致的不可逆容量)和未循环的K2MnFe(CN)6正极组装的全电池(图4a),在0.5-4.2 V电压区间内展现出稳定的循环性能(图4b)。在15 mA g−1的比电流下(基于正极K2MnFe(CN)6的质量),该全电池具有150.7 mAh g-1的放电容量,平均工作电压为2.51 V。此外,该全电池也展现了优异的倍率性能(图4d,e)和长循环稳定性能(图4f),其经过1200个周期的循环而仅衰减4.6%的容量。该全电池的比能量可达290.9 Wh kg−1(基于正极K2MnFe(CN)6的质量和负极S-PAN的质量之和)。该比能量略低于以石墨为负极和K2MnFe(CN)6为正极组装的全电池FC-1(图4g),但和石墨负极相比,S-PAN的优势在于它的制备温度较低(350 ℃),远低于制备石墨所需的温度(一般大于1500 ℃以上),同时S-PAN具有非常好的倍率性能,这也有利于提升全电池在大电流充放电过程中的电化学性能。
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图4.(a)K2MnFe(CN)6||S-PAN全电池示意图;全电池在15 mAg-1电流密度下的充放电曲线(b)和循环性能(c);全电池的倍率性能(d)和相应充放电曲线(e);(f)全电池在150 mAg-1电流密度下的循环性能;(g)钾离子全电池的能量密度对比图。

【结论】
1使用含有KFSI盐的电解液可构筑稳定的SEI,从而明显地提升S-PAN在低放电截止电压(0.1 V vs. K+/K)时的储钾稳定性。在0.1-2.5 V(vs. K+/K)的电压区间内,S-PAN可展现出569 mAh g-1的可逆比容量并且可以稳定循环1500个周期而不发生容量衰减。

2)S-PAN的储钾容量主要来源于材料中C-S和S-S键与钾的反应,其在电化学反应过程中会发生可逆的断裂-重组,该反应在动力学上由钾离子在材料中的扩散过程控制。

3)S-PAN在嵌钾前后的体积变化较小(小于24.2%),使得材料在储钾过程中能够保持结构完整性,有利于材料的循环稳定性。

4)以高容量S-PAN负极和高电压K2MnFe(CN)6正极组装的K2MnFe(CN)6||S-PAN全电池比能量可达到290.9 Wh kg-1,同时该全电池也展现了优异的倍率性能和大电流循环性能。

Leqing Deng, Youran Hong, Yusi Yang, Juan Zhang, Xiaogang Niu, Jiangwei Wang*, Liang Zeng, Weichang Hao, Lin Guo*, and Yujie Zhu*, Sulfurized Polyacrylonitrile as A High-Performance and Low Volume Change Anode for Robust Potassium Storage, ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c07990
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07990

作者简介:
朱禹洁教授:北京航空航天大学化学学院教授,博士生导师,海外高层次人才计划青年项目获得者。2006年于清华大学化学工程系取得本科学位,2013年于美国马里兰大学化学与生物分子工程系获得博士学位(导师:Chunsheng Wang),2013-2016年在马里兰大学从事博士后研究。2017年入职北航。主要从事二次电池储能材料和电解液、相变材料电化学分析方法及电化学催化制备NH3等方面的研究,迄今为止发表SCI论文60余篇,引用超过10000次,H-index为47,独立成组以来,以一作/通讯作者在Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., ACS Energy Lett., Accounts Chem. Res., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等杂志发表多篇文章。

邓乐庆博士:2018年博士毕业于北京航空航天大学(导师:郭林教授,朱禹洁教授),现为北京航空航天大学卓越百人博士后。研究方向为钾离子电池电极材料及电解液的设计与性能调控,近年来以一作在Nature Commun., Adv. Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater.,ACS Nano, Energy Stor. Mater.等期刊发表钾离子电池相关研究论文8篇。

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参考文献: