Matter:首次!实验观察到反相晶界在原始NCM正极材料中的形成

Matter:首次!实验观察到反相晶界在原始NCM正极材料中的形成Matter:首次!实验观察到反相晶界在原始NCM正极材料中的形成
第一作者:Shamail Ahmed
通讯作者:Kerstin Volz,Jurgen Janek
通讯单位:德国马尔堡菲利普斯大学,德国卡尔斯鲁厄理工学院

众所周知,层状氧化物Li(Ni1-x-yCoxMny)O2(NCM,Ni≥0.8)正极材料(CAMs)对于实现下一代锂离子电池高能量密度是必不可少的。为了延长材料循环寿命,有必要了解晶体缺陷在电化学循环过程中所起的作用。

【成果简介】
鉴于此,德国马尔堡菲利普斯大学Kerstin Volz和德国卡尔斯鲁厄理工学院Jurgen Janek(共同通讯作者)利用球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)探索了一次颗粒的微观结构以及原子分辨率下的状态,重点关注Li1+x(Ni0.85Co0.1Mn0.05)1-xO2(NCM851005)中导致缺陷相形成的位错和反相晶界(APBs)。同时,分别在原始状态以及循环100和200次后材料中的缺陷中,证明了在原始样品中存在由位错形成反相晶界APBs。经过100次循环后,与原始状态相比,APBs的长度和宽度都有所增大;经过200次循环后,APBs进一步演变成颗粒内岩盐相,改变了附近的层状结构。结果表明,APBs的行为在决定这种长电化学循环的正极材料性能中起着关键作用。此外,本研究中提出的所有结果都具有统计学相关性,显示的所有数据都代表了在不同样本中观察到的几种颗粒,从而证明了APBs是一种重要的缺陷类型,通常存在于分层CAMs中,这也是首次实验观察到APBs在原始NCM正极材料的位错中已经形成。相关研究成果“Understanding the formation of antiphase boundaries in layered oxide cathode materials and their evolution upon electrochemical cycling”为题发表在Matter上。

【核心内容】
一、反相晶界(APBs)和孪晶界(TBs)简化模型
图1分别显示了反相晶界(APBs)和孪晶界(TBs)的模型示意图,其中APB是层状NCM正极材料中经常出现的微观结构特征,其已经被证明存在于各种层状CAMs中,但尚未得到明确的研究,特别是在电化学循环过程中。虽然它们的形成能、在更高温度下的稳定性和促进锂输运的能力已经被讨论过,但关于电池在循环过程中,它们的形成机制、演化和长循环对微观结构的影响仍然难以捉摸。
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图1. (A,B)反相晶界(APBs)和孪晶界(TBs)。

二、原始NCM851005 CAM的HAADF图像
图2A显示的低倍率下HAADF图像,颗粒内纳米孔用黑色箭头标记,图2B为图2A中黑色方块所示区域的高分辨率HAADF图像,显示了一个纳米孔区域的原子分辨率图像。图2C为图2B的ABSF滤波图像,绿色虚线标记的区域表示APBs。图2C中以紫色方块突出显示的区域如图2D所示,以阐明APB的形成机制。使用003、00-3和006、00-6反射以及0-11和01-1反射,对应的反快速傅里叶变换(FFT)图像分别如图2E和2F所示。图2E中的黄色虚线表示额外的(003)平面,表示存在刃型位错。
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图2. (A-D)(A)一次颗粒的的低倍率图像;(B)高分辨率图像;(C)具有增强晶体对比度的ABSF滤波图像;(D)(C)中紫色方形图突出显示的放大视图;(E,F)分别来自003/00-3和006/00-6反射以及0-11和01-1反射的逆FFT图像。

三、由刃型位错形成的APB
图3A和图3B显示了刃型位错的模型。刃型位错的运动是通过将TM层部分平移1/6[211]而发生的,即这是肖克利不全位错的伯格斯向量。这种刃型位错的运动以及TM层的部分平移会产生一个APB,如图3D所示。然而,在图2B-2D和3D中,刃型位错还没有被APB完全消耗,因为位错仍然存在,也没有完全通过晶体。在有序材料中,当位错部分通过晶体而没有到达晶体表面时,APB和位错一起存在。综上所述,结果表明刃型位错穿过(003)平面的运动可以导致该材料中APB的形成。由于位错和APB一起存在于原始的NCM851005样品中,从而认为位错的形成及其运动很可能在合成过程中已经发生了。本研究也是首次实验观察到APBs在原始NCM正极材料的位错中已经形成。
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图3. (A)NCM CAM的位错模型;(B)无锂离子的模型展示;(C)刃型位错跨越层状(003)平面穿过晶体,该运动伴随着TM层由1/6[211]晶格向量的部分平移;(D)随着刃型位错进一步穿过晶体,从而形成APB。APB和位错一起存在,因为位错并没有被完全消耗。

四、NCM851005 CAM循环100次后的HAADF图像
图4A是正极材料循环100次后一次颗粒的低倍率HAADF图像。图4B是图4A中红色方块突出显示的高分辨率HAADF图像,绿色虚线表示APB穿过纳米孔面的交叉点“长度”和“宽度”分别定义为跨(003)平面和沿(003)平面的APB的大小(图4B)。与原始材料相比,APB在(003)平面中仅延伸到几个TM层,这里的APB的长度显著增加,长度的增加归因于1/6[211]伯格斯矢量部分位错的进一步移动。图4B显示,与原始样本相比,APB的宽度也显著增大。在APB,从左侧区域的TM层(沿(003)平面)更外侧穿透右侧区域的锂离子层。这很可能会发生在循环过程中,特别是因为锂从锂层中脱出时。

需要注意的是,APB的宽度不是恒定的,而是随着其长度而变化。因此,宽度是沿APB长度的最大宽度。APB的长度和宽度可能会因周围的微观结构而有所不同,如自由表面和晶界的存在,以及颗粒内缺陷,如纳米孔、颗粒内裂纹、位错、TBs和缺陷相。
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图4. (A)一次颗粒的低倍率图像;(B)(A)中红色方块区域的高分辨率HAADF图像。

五、NCM851005 CAM循环200次后的HAADF图像
NCM851005 CAM循环200次之后,与循环100次之后相比,APB的宽度进一步增加。黄色虚线表示APB周围的低对比度和扭曲的层状结构区域。橙色箭头表示沿(003)平面的刃型位错。图5C是加宽的APB1周围区域的高倍率图像。与图4B中所示的数据相比,APB的密度似乎明显更大。APB1和APB2类似于岩盐状结构,APB的宽度增加导致锂离子层中的位置被TM离子取代,表明局部TM取代伴随着氧的释放,以满足宽度增加的APB形成还原氧化镍的热力学要求。APB周围黄色虚线明TM离子向加宽的APB核心进一步移动。与加宽的APB1相比,在加宽的APB2附近没有纳米孔存在。这可以解释为什么APB2没有像APB1那么演变,其附近区域的氧气释放量的空间更少,从而证实了纳米孔作为氧聚集和结构降解的“促进剂”的作用。
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图5. (A)一次颗粒的低倍率图像;(B)(A)中红色方块区域的原子分辨率图像;(C)(B)中APB1周围区域的放大视图;由黑色矩形突出显示的区域如图S6B所示;(D)(B)中APB2周围区域的放大视图。

六、APBs的定性对比
图6A-C对原始材料的APB与电化学循环100次和200次的样品进行了定性对比。虽然不能指定图6B和图6C中的特定APB在循环的哪个阶段形成,但可以从这些数据中定性地推导出总体趋势。为了进一步深入了解,从两个连接的晶体域追踪TM层,线条部分显示在图6D-6F中。左侧和右侧的TM层分别用实线和虚线表示。与图6A相比,图6B中来自一个层状域的TM层更深入到另一个层状域的Li层。互穿TM层成对,每对有来自两个不同域的TM层彼此略接近。这些对的TM层之间的距离大于每对中互穿的TM层之间的距离。虽然在图6B中可以区分来自两个不同域的TM层,但这在图6C中是不同的,只可以容纳底部的少数TM层(蓝色箭头表示)。

在图6C和6F的底部,右侧域的TM层沿着(003)平面沿直线路径。然而,左边的区域显示了不连续的TM层,具有较大的平面弯曲。有趣的是,从图6C,F中蓝色箭头所示的位置来看,实黄线显示了Li离子位置的明亮强度。从这个位置开始,从左侧层状域的TM层,通过APB到右侧的层状域,沿着相同的平面,不同于图6B中宽APB上典型的互穿TM层。此外,在Li层中也可见TM离子,这表明加宽的APB已演变成颗粒内岩盐状结构,与层状结构相互生长。与图6B相比,图6C中的背景强度发生了显著变化,这也表明形成了一个岩盐相。
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图6. (A-C)原始NCM851005 CAM,以及循环100和200次之后的高分辨率HAADF图像;(D-F)从(A)到(C)中APBs的左侧和右侧的TM层的对应线轨迹分别用红色实线和红色虚线标记。(C)和(F)中的实黄线表示Li层中的TM离子。蓝色箭头表示TM层,之后岩盐相开始与层状相相一致。在这个位置之后,TM离子也存在于锂离子层中。

【结论】
总而言之,富镍NCM CAMs分子内结构缺陷的形成和演化是一种复杂的现象,观察到APBs同时存在于原始和电化学循环的NCM851005中,并证明了它们在原始样品中是由位错形成的。

当循环超过100次时,APBs的增长和变宽形成了双条纹状。此外,APB区域被狭窄的岩盐区域所包围,从而证明了之前一直难以找到的Ni0.25NiO2(β)和Ni0.5NiO2(γ)相。因此,由于锂的传输路径被相互生长的Ni层所阻挡,从而降低了沿层状平面的锂扩散率。

当循环200次后,APBs演化成一个晶体内的岩盐状结构(大部分)与周围的层状相相互生长,岩盐相的形成伴随着周围相中氧的释放。总的来说,APBs增加了一次颗粒中电化学活性岩盐相的比例,并改变了周围的结构,因此对CAM的循环寿命有不利影响。建议使用掺杂策略来抑制APBs的形成,同样也可以与理论研究相结合,且共掺杂策略也是一种较好的选择。

Shamail Ahmed, Anuj Pokle, Matteo Bianchini, Simon Schweidler, Andreas Beyer, Torsten Brezesinski, Jurgen Janek,* Kerstin Volz*, Understanding the formation of antiphase boundaries in layered oxide cathode materials and their evolution upon electrochemical cycling, 2021, https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.10.001

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参考文献: