张强&黄佳琦：氧化还原介体助力锂硫电池SPAN正极电子转移|能源学人

研究背景

锂硫（Li-S）电池具有2600 Wh kg^-1的超高理论能量密度、成本低、电极材料储量丰富，被认为是最有前途的下一代储能装置之一。硫化聚丙烯腈（SPAN）将活性硫与热解聚丙烯腈链骨架共价结合，通过固-固转化机制避免了“穿梭效应”和体积变化，可以克服传统C/S复合正极在充放电过程中由于“穿梭效应”导致的库伦效率低、容量衰减快、循环寿命短等问题，被认为是一种很有前途的硫正极。然而，SPAN的本征电导率相对较低，在充/放电过程中电极材料内电子传导电阻高；此外，SPAN通常粒径较大（微米级），电子传导距离长，与导电材料的接触电阻大。因此，由于本征电导率低、粒径大、接触电阻大，SPAN的电子可及性较差而使其实际应用受到限制。

成果简介

清华大学张强教授与北京理工大学黄佳琦教授联合在EcoMat发表了题为“Redox mediator assists electron transfer in lithium–sulfur batteries with sulfurized polyacrylonitrile cathodes”的研究论文。该工作提出了一种氧化还原介导策略，加速以SPAN为正极的锂硫电池中的电子转移过程。具体地，引入醌基氧化还原介质(RM)，以提供具有增强界面动力学的额外氧化还原途径。含氧化还原介质的SPAN正极与醚基以及碳酸盐基电解质匹配均表现出更高的比容量、更好的倍率性能、更低的极化和更长的循环寿命。该工作证明了氧化还原介导可有效促进高性能Li-S电池SPAN正极的电子可及性。

内容详情

Figure 1 Schematic of the RM-assisted electron transfer strategy for SPAN electrode

Figure 2 Electrochemical evaluation of BEAQ. A, CV curves of the Li|SPAN and Li|BEAQ cells at a scan rate of 0.1 mV s⁻¹. B, Cycling performance of the Li|BEAQ cell (0.015 mA cm⁻²) and the Li|SPAN cell. The insert is the galvanostatic discharge-charge profile of the Li|BEAQ cell

Figure 3 Kinetic evaluation of the BEAQ-assisted SPAN cathodes. A, CV curves of the Li|SPAN cells with/without BEAQ and B, corresponding Tafel plots for the delithiation process. C, EIS spectra of the Li|SPAN cells with/without BEAQ. D, The charge profiles at 2.0C of the conductive carbon-free Li|SPAN cells with/without BEAQ. The cells were predischarged at 0.05 C. The insert is the amplified profiles

Figure 4 Electrochemical performance of Li|SPAN batteries with ether-based electrolyte. A, Rate performances, B, galvanostatic discharge-charge profiles at different current densities, and C, cycling performances at the current density of 0.5 C of Li|SPAN batteries with/without BEAQ

Figure 5 Electrochemical performance of Li|SPAN batteries with carbonate-based electrolyte. A, Rate performances, B, galvanostatic discharge-charge profiles at different current densities, and C, long-term cycling at the current density of 1.0 C of Li|SPAN batteries with/without BEAQ

结论

总之，该工作提出一种氧化还原介导电子转移策略，提高以SPAN为正极的Li-S电池的电化学性能。BEAQ RM通过在电极材料和导电表面之间构建额外的氧化还原通路，成功增强了电子转移能力。额外的电子转移途径促使SPAN的电化学氧化还原动力学明显提升。因此，具有BEAQ的Li|SPAN电池在醚基和碳酸盐基电解质中均具有更高的容量和倍率性能。此外，作者还根据实验结果推测了BEAQ对SPAN正极的氧化还原介导机制。

文章信息

Chang-Xin Zhao, Wei-Jing Chen, Meng Zhao, Yun-Wei Song, Jia-Ning Liu, Bo-Quan Li, Tongqi Yuan, Cheng-Meng Chen, Qiang Zhang,* Jia-Qi Huang,* Redox mediator assists electron transfer in lithium–sulfur batteries with sulfurized polyacrylonitrile cathodes, EcoMat, 021;3:e12066. DOI: 10.1002/eom2.12066.