​支春义&范俊教授:首次!赝电容型MXene正极出现高电压平台,能量密度高达146.7Wh/kg!

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通讯单位:香港城市大学
通讯作者:支春义范俊教授
第一作者:李新亮

二维MXenes,作为典型的赝电容型电极材料,通过快速的表面氧化还原存储各种类型载流子,具有优越的速率性能。但是MXenes电极仅能释放类直线的放电曲线,导致电化学性能极其受限。其服役过程中表现出快速的电压衰减的缺点,以及较低的能量密度,不具备稳定的电压输出能力,极大地阻碍了MXene电极的实际应用。

近日,香港城市大学支春义团队报道了具有类电池型储能机制的Nb2CTx电极材料,并深入探究了其优异的储锌能力和电化学机理。该工作发表在国际顶级期刊Joule上,题为“Intrinsic voltage plateau of a Nb2CTx MXene cathode in an aqueous electrolyte induced by high-voltage-scanning”。香港城市大学支春义教授,范俊教授为通讯作者,博士生李新亮为第一作者。

【主要内容】
MXenes是二维过渡金属碳氮化物的简称,具有普适性的表达式Mn+1XnTx,其中M是早期过渡金属,X是碳或/和氮,n是层数,Tx是表面终止官能团(=O,-OH,-Cl或/和-F)。在2011年,首位MXenes成员Ti3C2Tx被通过湿化学刻蚀法制备。其具有独特的类手风琴微结构、极高导电子率、亲水性、以及丰富的表面修饰等物化性质。自此之后,二维MXene材料引起了全世界研究人员的极大关注。在储能应用中,MXenes对广泛的载流子表现出极好的容纳能力以及优异的倍率性能。

当前的研究表明MXenes是一类典型的赝电容型储能材料,其通过表面的快速氧化还原来进行电荷储存和转移。这种储能机制带来快速的反应动力学。然而,仅有的类直线型放电曲线没有平台区域,极大地限制了电极的能量密度,同时导致电极服役过程中快速的电压衰减。在电压窗口狭窄的水系电解液体系,MXene的能量密度一般很难超过100 Wh kg-1。对于性能导向的储能器件,能量密度决定其服役能力和可应用场景。与赝电容型储能机制不同,电池型器件往往具备鲜明的放电曲线和优异的稳定输出能力。探究MXenes电极材料类电池型储能性质是突破当前性能限制和推进其实用化的有效途径。

基于此,本工作提出了一种行之有效的高电压激活策略,在水系电解液体系中实现了MXenes电极的类电池型储能机制和高性能的MXene//Zn电池。在0.5 A g-1的电流密度下,MXene//Zn电池能够释放高达145 mAh g-1的质量比容量。即使电流密度增加到极高的6 A g-1,仍有超过77 mAh g-1的容量得以保留,意味着电池出色的倍率性能。更为重要的是,MXene//Zn电池的放电曲线中存在一个位于1.55 V处的明显电压平台。如此高的电压平台在报道的赝电容型MXenes电极中是从未出现过的,甚至优于众多锌离子电池体系中成熟的正极材料。电压平台的贡献将能量密度推高至146.7 Wh kg-1,极大地优化了电池的实用能力。

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Figure 1. Characterization of Nb2CTx MXene
(A) Schematic illustration of the synthesis of Nb2CTx MXene.
(B) SEM image of Nb2AlC MAX.
(C) SEM image of Nb2CTx MXene.
(D) XRD patterns of Nb2AlC MAX and Nb2CTx MXene.

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Figure 2. Electrochemical properties of Nb2CTx and Ti3C2Tx MXene cathodes with two different scanning voltage windows in the electrolyte of 21 M LiTFSI + 1 M Zn(OTf)2
(A) CV curves of Nb2CTx MXene recorded at 5 mV s-1 up to 2.0 V.
(B) CV curves of Nb2CTx MXene recorded at 5 mV s-1 up to 2.4 V.
(C) GCD curves of Nb2CTx MXene recorded at 1 A g-1 up to 2.0 V.
(D) GCD curves of Nb2CTx MXene recorded at 1 A g-1 up to 2.4 V.
(E) CV curves of Nb2CTx MXene recorded at different rates up to 2.0 V.
(F) CV curves of Nb2CTx MXene recorded at different rates up to 2.4 V.
(G) CV curves of Ti3C2Tx MXene recorded at 5 mV s-1 up to 2.2 V.
(H) GCD curves of Ti3C2Tx MXene recorded at 1 A g-1 up to 2.2 V.
(I) GCD curves of Ti3C2Tx MXene recorded at 1 A g-1 up to 2.0 V.

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Figure 3. Structural and phase evolution of Nb2CTx MXene cathode
(Ai) GCD curves at 1 A g-1 within 2.4 V.
(Aii) In situ XRD map patterns of (002) plane at varied discharge/charge states.
(B) SEM images with EDS mapping data at varied discharge/charge states.
(C) HRTEM images at varied discharge/charge states.
(D) High-resolution XPS spectra of Nb3d at varied discharge/charge states within 2.0 V.
(E) High-resolution XPS spectra of Nb3d at varied discharge/charge states within 2.4 V.

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Figure 4. Electrochemical performance of Nb2CTx/Zn battery within 2.4 V in the electrolyte of 21 M LiTFSI + 1 M Zn(OTf)2
(A) Rate performance.
(B) GCD curves of the rate performance.
(C) Calculated proportions of plateau region in specific energy and capacity at 1 A g-1.
(D) Prolonged cyclic performance at 1 A g-1. Inset is the GCD curves of the 1,001st to 1,003rd cycles.
(E) Voltage plateau comparison between this work and reported aqueous MXenes counterparts and other cathodes of aqueous zinc ions battery.
Detailed references are given in Table S1.
(F) Ragone plots of this work and reported aqueous MXenes counterparts. Detailed references are given in Table S2.

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Figure 5. Molecular dynamics simulation results for the Nb2CTx cathode
(A) Configures of the systems with the cathode assigned with a charge density of 15 mC/cm2.
(B) Configures of the systems with the cathode assigned with a charge density of 20 mC/cm2.
(C) Configures of the systems with the cathode assigned with a charge density of 30 mC/cm2.
(D) Dependence of interlayer distance and inserted Zn density on the charge density of the cathode. Zn2+ can only enter the interlayer when the charge density increases to 20 mC/cm2.

文献信息:
LI, X., Ma, X., Hou, Y., et al. Intrinsic voltage plateau of a Nb2CTx MXene cathode in an aqueous electrolyte induced by high-voltage scanning. Joule, 2021, 5, 1-13. https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.006.

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参考文献: