西安交大宋江选课题组:2Ah三元/Si-C软包,寿命700圈!梯度氢键型硅基负极粘合剂来助力!

西安交大宋江选课题组:2Ah三元/Si-C软包,寿命700圈!梯度氢键型硅基负极粘合剂来助力!【研究背景】
硅基负极材料由于较高的理论比容量被认为是石墨负极最有潜力的替代品之一。然而,在充放电循环过程中,Si的大体积膨胀引起内应力会导致电极严重粉碎和结构崩塌。这些严重的缺陷阻碍了硅基电极在高比能电池中的应用。因此,缓解Li+嵌入应力导致的负面影响刻不容缓。

【工作介绍】
近日,西安交通大学宋江选课题组受天然抗疲劳肌联蛋白高效应力耗散力的启发,报道了一种硅基负极梯度氢键聚合物粘合剂作者通过对单宁酸和聚(丙烯酸-co-2-羟乙基丙烯酸酯)复合体系中氢键的调节,将氢键键能拓展至一个更加广泛的范围(从-2.88扩到-10.04 kcal mol-1)。当Si颗粒膨胀时,该结合剂通过从最弱到最强的梯度氢键的连续离解可以更有效、充分地进行能量/应力耗散。得益于此,该策略提升了硅基阳极的电化学循环性能、延长其使用寿命、稳定活性材料和电极结构。更重要的是,作者展示了该粘合剂用于2 Ah NCM/Si-C软包电池中的电化学循环性能,高的容量保持率(700周,80.2%)有力地证明了该梯度能量耗散型粘合剂的实用性。此外,作者还通过变温红外光谱、1H NMR和有限元模拟进一步地揭示了梯度氢键的演化和能量耗散机制。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上,2018级博士生虎琳琳为本文第一作者, 西安交通大学金属材料强度国家重点实验室为第一单位,通讯作者为西安交通大学材料学院宋江选教授。

【内容表述】
对于循环过程中体积变化大的高比容硅基负极而言,减轻较大的内应力产生的负面影响并保持电极结构稳定显得尤为关键。为了消除不良应力的影响,作者根据水凝胶及弹性体的能量耗散机制,构建了一种梯度氢键粘合剂。因此,本文首先通过典型的自由基聚合反应合成了含有两种极性基团(COOH和OH)的P(AA-co-HEA)共聚物(图1a)。为了调节该共聚物的力学性能,作者通过原位CCD摄像机记录了使用不同PAA与PHEA比例的粘合剂基硅电极的曲率变化并选择出最佳比例。作者进一步地将富含多酚基团的单宁酸(TA)引入到上述最优比例的共聚物中,通过多重H键作用建立三维交联网络结构。通过密度泛函理论模拟计算(DFT,图1b)。随着PHEA和TA的引入,聚合物中主要氢键由-10.04 (C=O∙∙∙H-OOC)降至-3.49 (C=O∙∙H-O-C)和-2.88 kcal mol-1 (C=O∙∙H-O-Ph),从而实现梯度氢键体系的构建。

如图2所示,梯度氢键对聚合物的热性能和力学性能具有很大影响。如图2a对比了PAA的玻璃化转变温度(93℃)与PAH(46℃)PAHT(42℃)。图2b对比了PAA、PAH和PAHT薄膜在拉伸断裂前的应变6%、66%和103%及杨氏模量分别为410、301和180 MPa。这系列对比表明,无论是软的PHEA还是动态交联剂TA都有效地提高了聚合物段的迁移率,并使得聚合物链段具有更好的变形能力。当然,力学测试还包括对粘合剂应力耗散能力的评估,如图2c所示,在第一次加卸载循环后,薄膜出现明显的迟滞回线,残余应变为89.5%,说明薄膜在拉伸时发生了较高的能量耗散。而且,经过长时间的弛豫,样品逐渐恢复至初始状态,高的能量耗散主要转化为热能和梯度氢键的暂时断裂。此外,该粘合剂中储能模量(G ‘)>损耗模量(G″)进一步地确认了试样拉伸过程中存在的能量耗散。

图3通过变温红外阐明氢键解离的梯度能量耗散机制。利用对红外曲线的拟合分析,按照二阶导数图划分不同C=O拉伸振动区域。图4a结果表明,单宁酸和PHEA的引入使聚合物能优先形成C=O∙∙∙H-O (酚羟基)的弱氢键,而不是PAA段内存在的强氢键。P(AA-HEA)-TA中H键的易解离行为也可以在变温1H NMR谱中观察到(图4b)。随着温度的升高,亚甲基(CH2, 4.02-3.5和1.80-1.46 ppm)和次甲基(CH, 2.30-2.18 ppm)的质子峰向低场移动,而羧基中12.17 ppm的质子峰向高场移动并变宽。这种低场的变化表明,P(AA-HEA)-TA粘合剂中的H键即使在温和条件下也可以解离。当然,图3c也展示了氢键的具体的演变过程。

图4展示了该梯度氢键粘合剂与NaCMC/SBR粘合剂在锂离子半电池的循环性能对比图。当电极负载质量高达4.0 mAh cm-2,相比于NaCMC/SBR基硅碳负极(30次循环后容量损失超过50%),该硅碳负极循环100周在0.1C的电流密度下仅具有0.11%的容量损失。基于PAHT粘结剂对Si-C半电池的影响,作者制备了以商用(NCM523)为负极的软包电池(图4c),进一步探索其在锂离子电池中的实际应用。这里只添加了4.2 wt.%的粘合剂,而不是在大多数文献中添加了超过10 wt.%的粘合剂以提高质量能量密度(270.2 Wh kg-1)。当在1C电流密度下,初始容量为1976mAh的NCM/Si-C全电池在700次循环后仍然保持1583mAh的容量(图4f)。与以往报道的硅基软包电池高性能粘结剂相比,每循环0.028%的低容量衰减率非常突出。综上所述,PAHT粘结剂有助于改善硅基负极的电化学性能,在实际应用中显示出巨大的潜力。
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图1. (a) 硅体积膨胀和梯度氢键粘合剂化学结构示意图。(b)当Si电极膨胀时,梯度H键粘合剂的能量耗散次序示意图,氢键断裂的梯度顺序是由弱到强,密度泛函理论模拟计算氢键类型和键能。

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图2. 梯度氢键粘合剂的理化性质。(a) 差示扫描量热图。(b) PAA、PAH及PAHT薄膜的应力-应变曲线。(c) PAHT样品连续的加载/卸载循环测试。(d) 变频粘弹性模量试验。

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图3. PAHT粘合剂中梯度氢键的演化。(a)变温红外光谱及其二阶导数(b)的曲线拟合分析。(c) PAHT粘合剂的变温1H NMR谱。(d) PAHT粘合剂中H键转变示意图;A:含有低聚COOH基团内氢键的C=O;B: C=O,PAH与TA之间存在氢键(C=O‧‧‧H-O,OH属于HEA和TA);C:游离的C=O。

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图4. 硅基负极和2 Ah软包电池的电化学性能。(a)在0.05 C (1C = 950 mAh g−1)及0.01 ~ 2.0 V下,Si-C电极的典型放电/充电曲线。(b) Si-C负极(4 mAh cm−2)在0.1C下循环100周的循环稳定性。(c) NCM/Si-C软包电池的典型的充/放电曲线。(e)文献中已报道的软包电池的循环寿命和粘合剂含量的比较。(f) NCM/Si-C软包电池在1C下循环性能。

【结论】
本文报道了一种硅基负极的梯度氢键粘结剂的设计和合成。实验结果证明,所提出的聚合物粘合剂赋予了硅基负极显著的循环性能。此外,利用变温红外和有限元计算验证了梯度氢键能,并阐明了粘合剂力学性能对硅基负极中存在的应力集中和应力分布的影响。这种构建梯度氢键的设计方案将为制备实用型粘合剂开辟一条新的途径,以提高硅基和其他高容量材料的电池性能。

Linlin Hu, Xudong Zhang, Peiyu Zhao, Hao Fan, Zhen Zhang, Junkai Deng, Goran Ungar, Jiangxuan Song. Gradient H-bonding Binder Enables Stable High-Areal-Capacity Si-Based Anodes in Pouch Cells, Advanced Materials, 2021, https://doi.org/10.1002/adma.202104416

作者简介:
西安交大宋江选课题组:2Ah三元/Si-C软包,寿命700圈!梯度氢键型硅基负极粘合剂来助力!
宋江选,国家级青年人才、西安交通大学材料学院教授。近年来主持了国家自然科学基金,陕西省重点研发计划/国际合作项目及世界500强企业资助的多个重大攻关项目,在硅负极及其粘合剂、固态电池、水系液流电池等研究领域取得一系列创新性成果。在Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett.等权威期刊发表论文70余篇,累计他引5000余次。申请专利近30项,含2项PCT 国际专利,若干技术成果已在公司实施技术转化,服务与国家及地方经济。课题组网页:http://jxsong.xjtu.edu.cn。

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参考文献: