吉林大学李楠课题组:Co/Mo2C异质结构中Co对Mo2C全解水的双重协同效应

吉林大学李楠课题组:Co/Mo2C异质结构中Co对Mo2C全解水的双重协同效应【研究背景】

碳化钼由于其类铂的电子结构在电解水催化领域备受关注。然而钼的未被占据的d轨道使得Mo-H键过强而导致碳化钼表面的氢脱附困难,这使碳化钼催化剂的性能较贵金属HER催化剂相比仍有一定的差距。除此之外,碳化钼在OER条件下不稳定,极易氧化形成氧化物或氢氧化物并进一步溶解在电解液中。这都使得碳化钼电解水催化剂在实际应用领域受到了限制。


【工作介绍】

今日,吉林大学李楠教授团队采用构建钴/碳化钼异质结构的方式来提升碳化钼的电解水催化性能。实验与理论计算证明,在钴/碳化钼的异质结构中,钴的多余电子可以通过界面向碳化钼转移,填充钼的反键轨道,减弱Mo-H键,利于表面吸附氢的脱附,从而提升HER的催化性能。除此之外,通过对测试后的催化剂进行测试发现,钴可以通过一种“自牺牲”的方法来保护碳化钼在OER条件下不被氧化。该成果发表在Chemical Engineering Journal 上。


【核心内容】

1. 结构表征

SEM证明了合成的催化剂为松散多孔的结构,这可以增加与电解液的接触面积。TEM显示催化剂的晶粒尺寸约为5-20 nm并证明成功制备了碳化钼/钴的异质结构。Element mapping显示出钴和碳化钼具有近似的分布规律,进一步证明了催化剂中为碳化钼/钴相伴生的异质结构。

吉林大学李楠课题组:Co/Mo2C异质结构中Co对Mo2C全解水的双重协同效应

图1. Co/Mo2C 催化剂的形貌图 (a) SEM, (b) TEM, (c) SAED, (d) HRTEM, (e) element mapping.


2.HER测试

在1 M KOH中该催化剂表现出优异的催化性能。达到10 mA cm-2的电流密度时所需过电位仅为98 mV,超过了大部分已有的碳化钼催化剂,并在48小时内表现出良好的稳定性。

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图2. Co/Mo2C 催化剂的HER电化学测试图 (a) LSV, (b) Tafel slope, (c) ECSA (d) Nyquist plots, (e) CV前后LSV对比, (f) 时间-电流曲线。


理论计算证明,越靠近Co/Mo2C界面处的钼原子水裂解能力越强且吉林大学李楠课题组:Co/Mo2C异质结构中Co对Mo2C全解水的双重协同效应GH*越趋近于“0”。证明钴可以有效的提升碳化钼的HER催化性能。差分电荷密度图显示钴的多余电子向碳化钼转移,且转移量逐层减弱,这说明了电荷转移是提升碳化钼催化性能的主要原因。

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图3. Co/Mo2C 催化剂的DFT计算图


3. OER及全解水测试

在1 M KOH中测试催化剂的OER性能。在达到10 mA cm-2的电流密度时,催化剂所需过电位仅为254 mV,并具有良好的稳定性。通过对OER测试后的催化剂进行XPS,XRD,TEM测试发现,样品中的钴已经被完全氧化为羟基氧化钴而碳化钼却未被氧化(纯碳化钼对比样中的钼已经被氧化且溶出)。这说明了异质结中的钴可以通过“自牺牲”的方法来防止碳化钼的氧化,使碳化钼的稳定性得以提升。在全解水测试中,催化剂在1.59 V的外电压下便可达到10 mA/cm-2的电流密度。单个商业电池下便可实现电解水的驱动。

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图4. Co/Mo2C 催化剂的OER及全解水测试图 (a) OER LSV, (b) OER Tafel slope, (c) OER Nyquist plots, (d) CV前后OER LSV 对比, (e) 时间-电流曲线, (f) 稳定性测试前后 XPS 对比:Mo, (g) 稳定性测试前后 XPS 对比:Co, (h)  稳定性测试后TEM, (i) 全解水LSV及稳定性测试。


Shisheng Yuan, Maosheng Xia, Zhipeng Liu, Kaiwen Wang, Lijuan Xiang, Guoqing Huang,Junyu Zhang, Nan Li*, Dual synergistic effects between Co and Mo2C in Co/Mo2C heterostructure for electrocatalytic overall water splitting.Chem. Eng. J. 430 (2022) 132697. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132697.


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参考文献: