拆一为二,别有洞天!Jeff Dahn等这项新工作能理解透的应该不多

拆一为二,别有洞天!Jeff Dahn等这项新工作能理解透的应该不多

拆一为二,别有洞天!Jeff Dahn等这项新工作能理解透的应该不多为了更大地提高锂电池的工作效能和寿命,需要更好地研究清楚电池降解的机理。因为锂电池内部有许多的组成部分,因此使研究其机理变得很困难。此外,电极与电极之间的反应也被认为对整个电池的运作有很大的影响,包括从阳极溶解的金属对阴极的阻碍效应,石墨阴极对阳极金属的消极影响等。这些电极间的作用加大了研究的难度。


虽然也有通过特殊的电化学电池来观测电极电压和阻抗,和新式的可以分开两个电极的电化学设备来分析电极的反应和产物,等等。但是这些方法也有缺点,比如很多此类电极对其在电池中的位置有极大的依赖性,且对很多研究者来说较难获取。因此,我们仍需要一个更易获取,且能有效单独对电极进行分析的方法。


采用对称电池的方法能区别开阳极和阴极电极。对称电池的循环的状况表现是由电极的种类和所选电极之间的反应而决定的。许多研究利用这一点,来进行各种电极的组合搭配的研究。而此方法的缺点是,电极的电压范围很难确定,因为其与对称电极的构造紧密相关。不过,dV/dQ方法可以用来测定每个电极的电压,这使得对称电池的方法有了极大的使用前景。


工作简介:

在这项工作中,Jeff Dahn等人研究了如何将一颗锂电在相同的电势范围内,拆分成两个正、负对称电池。这种方法能更好地分析锂电池的衰退原因。且该方法以使用范围更广的纽扣电池为实验对象,而不是一些使用范围更小,仅适合一些特殊研究组织的新式电池。通过该方法,可以测试SC532/人造石墨(AG)纽扣电池拆分成两个对称电池后的电容量保持能力和阻抗增长,排除电解质添加剂和电池表面涂层的影响。


内容详情:

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图1 (a) The +/+ symmetric cell built using electrode #2 initially at 4.2 V instead of 4.5 V vs Li/Li+ (b) The +/+ symmetric cell built using a discharged electrode #1 instead of a fresh electrode, and (c) the resulting 1st discharge and its differential voltage discharge curves.

图1a以dV/dQ为y轴,以SC532/AG的电压为x轴来展现电池合成过程中电极还原电位的变化。图1b和c为dV/dQ方法下2%VC 和1%LFO电极在低电容下的电压变化。发现了阴极和阳极之间存在的电压差与dV/dQ的峰值的数值一致。这些还原过程被认为与电解质的分解和表面涂层的形成有紧密的关联。
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图 2 Electrode curves for a symmetric cell built with initially discharged electrode or a fresh electrode #1, respectively. Electrode curves for symmetric cell undergoing 1st discharging (solid) or 1st charging (dash). The symmetric cell cut-offs are shown as vertical dash lines.

图2中是电池容量,电池标准化容量,滞后电压与纽扣电池循环次数之间的变化关系。在第25和50次循环后,电池容量有明显的下降,可能与温度的变化从55C到10C有关,目前还没有研究能了解具体原因。对称电池的电容量比纽扣电池的小,因为其更小的电压区间。所有的SC532对称电池都表现出很快的电容衰减,这使得确定在电池循环中表面涂层对电池的影响更困难。此外,电极添加剂和涂层的选择对提高阳极电池的功效具有很大的帮助。图2中2%VC 电极的标准化容量在20次循环后飞快下降,之后保持稳定;与之相反,1%LFO电极一直呈缓慢下降的趋势。这很有可能是因为电极的溶解从而形成一个较厚的固体电解质界面(SEI)从而导致电极衰减。SEI能造成电容量稳定缓慢的衰减。阳极电极的极化电压(V)的增加比其他电极更为明显。相反,阴极的极化在整个测试过程中十分稳定。图中也表明,2%VC 并不能像1%LFO一样有效阻止在阴极和阳极的阻抗增长。

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图3 Impedance spectra of full coin cells and symmetric cells built from them with 2%VC (a) and 1%LFO (c) right after cycling at 55 °C. The impedance spectra measured after room temperature storage for 6 d with 2%VC (b) and 1%LFO (d).

图3比较了纽扣电池和相对应的对称电池在75次循环后的阻抗谱图。有表面涂层的SC532电池的阻抗明显低于无涂层的电池。对于SC532阳极电池,电极添加剂的选择对抑制阻抗的增长也与表面涂层一样重要。此外,有研究表明水中微量的HF的存在也会导致阻抗增长。另外,纽扣电池的阻抗变化与时间并无关系。阳极电池的阻抗明显更大,且随时间变化更为明显;反之,阴极电池的阻抗变化与纽扣电池并无太大不同。

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图4 Dv/dQ method on the 1st C/5 (top panels) and the 75th C/5 (bot panels) coated SC532/AG full coin cell charge (a), (b), and corresponding +/+ symmetric cell discharge (c), (d) and −/− symmetric cell charge (e), (f) with 1% LFO.

图4采用dV/dQ方法对电池衰减原因进行了分析。带有表面涂层的1%LFO电极由于固体电解质界面(SEI)的形成从而导致电池的衰减。SC532电池并没有明显的质量变化。对于阳极电池,研究很意外地发现较大的质量下降因为单晶体物质的减少。该变化的原因有可能是因为电极表面的惰性物质的生成,或者水中微量的HF的存在的影响等。对于阴极电池,两个负电极之间存在的电极滑移导致了电容量的减少。

该方法通过制作两个对称电池,使研究变得更简易操作,更方便研究SC532/人造石墨(AG)纽扣电池的每个电极。研究发现阳极比阴极更快降解, 1%LFO的涂层比2%VC更能阻止阻抗增长等。未来的研究会着重于,通过该方法比较各电极的分解,以及对称电池的交界面状况的方向。

参考文献:
Journal of The Electrochemical Society, 2021 168 080537
https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac1eb7

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