电池级钠盐NaPF6 合成新途径:产率高,杂质少,浓度更是高达3M!经过软包电池验证!

电池级钠盐NaPF6 合成新途径:产率高,杂质少,浓度更是高达3M!经过软包电池验证!电池级钠盐NaPF6 合成新途径:产率高,杂质少,浓度更是高达3M!经过软包电池验证!
钠离子电池是一种很有前景的锂离子电池替代品。然而,钠离子电池技术的快速发展需要可持续且可扩展的合成路线来生产高品质的六氟磷酸钠(NaPF6)。鉴于此,英国剑桥大学Dominic S. Wright课题组,展示了一种新的克级NaPF6合成路线,其中六氟磷酸铵与金属钠在 THF 溶剂中反应生成电解质盐,不含商业材料中常见的杂质。高纯度的电解质(不含不溶性 NaF),可使溶质在二元碳酸酯溶剂中的浓度高达 3 M。电化学表征表明,对于更浓(> 2 M)的电解质,钠金属-电解质界面的降解动力学是不同的,这表明更高的浓度范围(高于传统的 1 M 浓度)可能有利于电池性能的提高。

【详细内容】
图1显示现有的NaPF6合成方法都包含许多危险或昂贵的步骤,如果没有特殊的控制措施和专门的设备,就无法合成高品质的NaPF6。该工作中NaPF6的合成路线如下,首先将 NH4PF6溶解在THF溶剂,而后将溶液逐滴添加到悬浮在 THF 中的新切割金属钠中,期间会产生大量的氨气和氢气。将反应加热回流 6 小时,然后在 50℃下再搅拌 16 小时,过滤除去多余的钠并真空干燥后即可得到高品质的NaPF6,产率高达 89%!
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图1. Top: Previous synthetic methods of producing NaPF6. Bottom: This work using ammonium hexafluorophosphate and sodium metal.

图2a中NaPF6的固态NMR图谱显示,1H-NMR图谱由几个信噪比较低的信号组成,表明含质子物质的浓度较低,质子信号峰主要来自于残留在样品中的THF。图2b 显示19F-NMR图谱有一个以 –81.1 ppm 为中心的双峰,下方有重叠的低强度多重峰。31P SSNMMR 图谱(图2d)显示NaPF6的特征峰与杂质峰很好的隔开。23Na SSNMR图谱显示在-20.6 ppm处存在一个单峰,与NaPF6特征基本一致。所有这些NMR表征结果都证明了高品质的NaPF6成功合成。
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图2.(a) 1H, (b) 19F, (c) 23Na, and (d) 31P solid-state NMR spectra of synthesized NaPF6. The inset in panel (d) shows an expanded view with the signal of the hydrolysis products visible.

由于NaPF6中不存在不溶性杂质,因此可以准确研究超浓缩电解质的性质。图3显示,使用 1 M 电解质溶液(T = 35 ℃时为 19.0 mS/cm)获得的电解质电导率最大,而对于 0.5 M、2.0 M 和 3.0 M 电解质溶液,其电导率分别为 8.2、16.1 和 11.0 mS/cm(图 3)。使用不同电解液浓度,在1 MHz-0.1 Hz之间对 Na-Na 对称电池,进行了电化学阻抗谱 (EIS) 测试,进一步研究了电解质电导率和固体电解质中间相 (SEI) 的老化情况。电池组装后 70 小时连续阻抗谱如图 4 所示,假设对低频电导率的主要贡献是钠 SEI,因此低频电导率的下降归因于静止期间 SEI 的老化、重组和溶解。超浓缩 (>2 M) 电解质的界面阻抗约为 300 Ω (6.3 µS/cm),而在相同的存储时间内,1 M 的界面阻抗约为 500 Ω (3.8 µS/cm)。更重要的是,1 M 电解质的界面稳定性较慢(图 4),这可能是不同 SEI 组成、结构或溶解速率造成的结果。
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图3.Electrolyte conductivity vs. concentration of NaPF6 electrolytes. Measured in RHD instruments TSC 1600 Closed conductivity cell, the cell constant (K) is 13 cm-1 at T = 35℃ using impedance spectroscopy 1MHz–1Hz 10 mV amplitude.

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图4. Impedance for 2 M NaPF6 electrolyte (EC:DEC 1:1 v/v) from Na metal symmetric cell in coin cell.

采用循环伏安法 (CV) 对合成的 NaPF6 电解质的电化学稳定性窗口 (ESW)进行了测试。其中电解液为不同浓度的NaPF6(1–3 M);玻碳、不锈钢片和铝片作为工作电极,金属钠作为对电极和准参比电极。图 5显示,氧化 (>4 V) 和还原 (<1 V)电流密度随着循环次数的增加而降低;并且2 M 和 3 M 电解液展现出更低的电流密度,不到1 M 电解液的1/3,表明电解质对集流体的电化学稳定性受到NaPF6的浓度的影响较大。

1-3 M 电解质溶液在玻璃碳、304 不锈钢和铝上的起始氧化电位为3.7 V,远低于文献报道的5 V起始电位。电解质中的微量水可能是降低氧化电位的一个可能原因。此外,在第 1 个CV循环中,在 1 V电压处观察到一个较小的还原峰,并在第 3 个循环中消失。造成这一现象最可能的原因是水的还原,导致氢氧化物的形成和氢析出。从0.6 V开始并在 0.2-0.3 V 处达到峰值的阴极电流预示着SEI的形成。
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图5. Cyclic voltammetry of 1–3 M NaPF6 (EC: DEC 1:1 v/v) in three-electrode cell (WE – aluminium, CE- sodium metal, RE- sodium metal). 3rd cycle, measured at 1 mV/sec between 0.01 to 4.2 V.

最后,为了证实合成的NaPF6 具有极高的电池应用品质,工作人员在英国 Faradion Limited 公司组装了商用的2 电极和 3 电极软包电池。NaPF6 和商用NaPF6 分别作为参考电解液;负极活性材料是市售的硬碳,正极活性材料由 Haldor-Topsoe A/S公司提供。

对于 3 电极电池测试系统所用到的参比电极,是通过将适当的Na固定在铝片上制成。3 电极和 2 电极钠离子软包电池的结果显示,合成的NaPF6和 Faradion 市售的NaPF6 电解质在比容量、倍率能力和循环寿命等方面,都体现出了基本一致的性能(图 6)。综上所述,该工作所提出的新型合成路线,可以用于商业的 NaPF6生产。
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图6.Cell voltage (V) and Anode and Cathode (V vs. Na) vs. cumulative active material specific capacity. Collected from 2nd cycle at an approximate constant current rate of C/7 for charge and discharge using cell voltage limits of 1.0 and 4.2 V.

【结论】
总之,这项工作展示了一种简单、低成本和可扩展的合成路线,用于生产高品质NaPF6合成的NaPF6在 1 M 浓度下,与商业的NaPF6具有相同的电化学性能。这种合成方法有效地避免了HF的使用,避免了 NaF 等不溶性杂质的产生,意味着可以轻松实现 1M 浓度溶液的合成,并且可以在标准电化学溶剂中制备浓度高达 3M 的电解液。更重要的是,测量结果揭示,使用更高浓度电解质溶液对 SEI 特性的潜在好处,这可能对优化电池性能和寿命具有一定的价值。

Ould, D..M.C., Menkin, S., O’Keefe, C..A., Coowar, F., Barker, J., Grey, C..P. and Wright, D., New Route to Battery Grade NaPF6 for Na-Ion Batteries: Expanding the Accessible Concentration. Angew. Chem. Int. Ed. (2021). https://doi.org/10.1002/anie.202111215

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参考文献: