西安建大云斯宁教授Small:设计并理解光伏器件中氮配位磁性金属修饰多孔碳十二面体优异的碘还原性能

西安建大云斯宁教授Small:设计并理解光伏器件中氮配位磁性金属修饰多孔碳十二面体优异的碘还原性能【研究背景】

染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells,DSSCs)作为第三代太阳能电池因其理论能量转换效率高、环境友好、易于制备等优点而受到各国研究人员的广泛关注。对电极催化剂对染料敏化太阳能电池的光伏性能起着至关重要的作用。碳材料因具有超高的电子迁移率、电荷扩散长度短(从内部到表面)、较大的比表面积等优点而备受各国研究者青睐。研究表明,利用缺陷工程(外部缺陷和固有缺陷)是改善炭材料电化学性能的有效方法。例如,在碳材料中引入非金属杂原子(S、N、P等)和金属杂原子(Fe、Co、Ni等),作为外部缺陷构筑金属-氮-碳(M-N-C)多孔结构,可以有效地提高催化剂的电化学性能,其在锂离子电池、超级电容器、Zn-空气电池、太阳能电池等器件中表现了极大的应用潜能。然而,大多数工作在制备M-N-C催化剂时,忽略了对固有缺陷的构筑,这导致碳材料的比表面积以及孔隙率较小,使电解质不能与活性位点充分接触,从而影响了器件整体的的工作性能。因此,利用缺陷工程提升碳材料的应用潜能,在新能源材料领域显得尤为重要。

 

【成果介绍】:

近日,西安建筑科技大学材料学院云斯宁教授(通讯作者)“无机非金属能源材料高效和资源化利用”研究团队提出了一种便捷的后金属掺杂缺陷工程设计策略,可在碳材料引入外部缺陷(金属和非金属掺杂等)的同时构筑丰富的固有缺陷(多空结构),以改善碳材料的催化性能。以ZnCo-BZIF为前驱体模板,设计了N-配位磁性金属Co修饰的碳十二面体催化剂(Co-NPCD),进一步以乙酰丙酮铁为铁离子前驱体,采用后金属掺杂设计策略,构筑了N-配位双磁性金属(Fe、Co)修饰的多孔碳十二面体(Fe/Co-NPCD)。通过对铁前驱体和双金属有机骨架的合理设计,在引入外部缺陷的同时构筑了丰富的固有缺陷,可使石墨层边缘部分的缺陷增加,有效改善碳十二面体的孔隙率和比表面积。这种采用后金属掺杂策略设计和构筑的“N-配位磁性金属Fe、Co)修饰的多孔碳十二面体(Fe/Co-NPCD)”拥有良好的电催化性能以及电化学稳定性。Fe/Co-NPCD催化剂组装的光伏器件获取8.35%能量转换效率,优于对照组Co-NPCD(7.28%),Fe-NPCD(7.63%)以及Pt(7.17%)的光伏性能。此外,作者采用密度泛函第一性原理理论计算,对氮配位磁性金属修饰多孔碳十二面体Fe/Co-NPCD中双金属活性位点的催化活性进行了理论研究,揭示了协同催化作用的物理化学起源。该成果以“Designing and Understanding the Outstanding Tri-Iodide Reduction of N-Coordinated Magnetic Metal Modified Defect-Rich Carbon Dodecahedrons in Photovoltaics”为题,发表在国际知名期刊Small上。西安建筑科技大学云斯宁教授为论文通讯作者,西安建筑科技大学硕士研究生孙梦龙为第一作者。这项工作为合成高性能富缺陷碳基催化剂设计提供了普适的策略,并对磁性金属在催化中的作用提供了有价值的见解,可用于指导能源领域高性能催化剂的设计与构筑。

 

【图文导读】 

西安建大云斯宁教授Small:设计并理解光伏器件中氮配位磁性金属修饰多孔碳十二面体优异的碘还原性能
图1.(a)Fe/Co-NPCD样品的制备工艺流程示意图;(b-c)所制备材料的XRD图;(d-g)拉曼光谱,(h)氮气吸附-脱附曲线;(i)孔容积;(j)孔径分布曲线。
 
XRD图谱在26备和44备处均呈现两个衍射峰,分别对应碳的(002)和(100)晶面。拉曼光谱ID/IG值对比表明后金属掺杂策略有效的在碳基体中构筑了固有缺陷。这种固有缺陷主要来自碳骨架的边缘位置。孔径分布曲线表明样品以微孔结构为主。丰富的微孔结构有助于减少局部电阻,促进电子传输。 
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图2.(a)Fe/Co-NPCD的XPS总谱,(b)C 1s和(c)N 1s的XPS精细谱,(d)四种N存在形式的示意图,(e)Fe 2p和(f)Co 2p的XPS精细谱。
 
Fe/Co-NPCD中N与C成键,形成了吡咯氮、吡啶氮、石墨氮和氧化氮。Fe/Co-NPCD中含有磁性金属Fe和Co与N进行配位,形成氮配位磁性金属(Fe-NxCo-Nx)活性位点。 
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图3.(a)电流密度-电压(J-V)光伏特性曲线,(b)不同催化剂应用于电池中的光伏参数对比,(c)DSSC性能提升示意图。
 
在填充因子(FF)相近的条件下,Fe/Co-NPCD对电极组装的电池具有更高的短路电流(Jsc = 16.37 mA·cm-2)和更大的开路电压(Voc = 0.79 V),实现了8.35%的光电能量转换效率,优于Co-NPCD对电极(PCE=7.28%, Jsc = 14.85 mA·cm-2, Voc = 0.74 V)Fe-NPCD对电极(PCE=7.63%, Jsc = 15.54 mA·cm-2, Voc = 0.78 V)的光伏性能。 
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4. I3在(a,d)Co-NPCD,(b,e)Fe-NPCD和c,f)Fe/Co-NPCD的三维等值面上吸附示意图(蓝色:电子消耗;黄色:电子累积)
 
通过第一性原理计算发现,吸附在Fe/Co-NPCD等值面上I3I1-I2键长为3.47 Å,大于吸附在Fe-NPCD上的3.28 Å和Co-NPCD上的3.06 Å,表明I3物种更容易在Fe/Co-NPCD的含氮配位磁性双金属位点的碳平面上解离。另一方面,Co-NPCD中Co-I1的键长为2.90 ÅFe-NPCD的Fe-I1的键长为2.64 Å,而在Fe/Co-NPCD中,Co-I1的键长为2.76 Å,Fe-I1的键长为2.65 Å。这一结果表明I3物种更容易被Fe/Co-NPCD的含氮配位磁性双金属位点的碳平面吸附。DFT计算结果表明Fe/Co-NPCD对碘还原反应拥有更好的催化活性。第一密度泛函理论计算表明,Fe、Co和N掺杂有利于通过优化磁性金属原子之间的磁动量来提高催化剂对I3物种的吸附能力,从而提高其催化活性。 
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图5. (a)Fe/Co-NPCD, Fe-NPCD和Co-NPCD的功函数以及(b)功函数对比示意图。
 
功函数计算结果表明Co-NPCD,Fe-NPCD和Fe/Co-NPCD的功函数分别为4.1 eV, 4.0 eV和3.7 eV,表明电子从Fe/Co-NPCD表面溢出所需要的能量最小。功函数结果证实Fe/Co-NPCD更有利于催化碘还原反应的进行。
  
【总结】
这项工作不仅为构筑缺陷丰富的碳基催化剂提供了有效的缺陷工程设计策略;而且为杂原子掺杂构建双金属活性位点协同效应的设计、改性、优化提供了研究思路。更重要的是:这种利用缺陷工程的设计策略为合理设计高性能碳基电催化剂提供了可靠的理论指导和技术支撑。
 
Menglong Sun, Sining Yun*, Jing Shi, Yongwei Zhang, Asim Arshad, Jiaoe Dang, Lishan Zhang, Xi Wang, and Zhuolei Liu. Designing and Understanding the Outstanding Tri-Iodide Reduction of N-Coordinated Magnetic Metal Modified Defect-Rich Carbon Dodecahedrons in Photovoltaics, Small, DOI: 10.1002/smll.202102300
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202102300
 
作者简介:
通讯作者-云斯宁:西安建筑科技大学,二级教授,博士生导师,陕西省“特支计划”科技创新领军人才,陕西省中青年科技创新领军人才2007年于西安交通大学获博士学位,学位论文获2007年度西安交通大学优秀博士论文(14/423)。2007年获准国家留学基金委“西部地区人才培养特别项目”资助。2008-2009年在韩国Yonsei University博士后研究。2011-2012年在DUT国家重点实验室高级访问研究。2015年8月访问美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室。2016年8月英国里丁大学访问交流。2016-2017年瑞士洛桑联邦理工学院EPFL高级访问交流。近年来主要从事无机非金属能源材料高效和资源化利用研究。迄今以第一作者或通讯作者在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Electrochem Energy Rev, Energy Environ Sci, Adv Mater, Adv Energy Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Small,J Mater Chem A, Renew Sust Energ Rev, Chem Eng J, ChemSusChem, Carbon, J Power Sources, Bioresource Technol等国内外行业主流期刊上发表SCI论文120余篇,其中,IF>20的论文10余篇;IF>10的论文30余篇;ESI高被引论文/热点论文13篇。主编/参编专著9部,其中:主编外文专著2部;主编中文专著1部(2014获中国石油和化学工业优秀出版物二等奖);主编研究生教材1部;参编中国、法国、印度、瑞典、波兰教授专著5部(之一下载量超过10万余次)。拥有26项国家授权专利技术。
 
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参考文献: