中科大余彦教授课题组:结构工程实现低膨胀率非晶硫化钼,助力非锂基金属离子二次电池

中科大余彦教授课题组:结构工程实现低膨胀率非晶硫化钼,助力非锂基金属离子二次电池【研究背景】
非锂基金属离子二次电池(如钠离子电池、钾离子电池及锌离子电池等)以其低廉的价格有望应用于未来的大规模储能电网中,截至目前,已有大量的相关电极材料被报道,其中绝大多数为结晶材料。然而作为电极材料,结晶材料面临着诸多本征问题,例如:离子在嵌入/脱出时受限于固定的晶格结构进而降低了反应动力学;晶体膨胀-收缩过程中的易粉化特性导致的容量衰减和不稳定的SEI结构等。由于与结晶材料本征微观结构不同,非晶材料具有更多的活性位点、更快的电化学动力学及更强的结构及形貌保持能力,这使得非晶材料在存储具有更大半径的非锂基离子时展示出更优异的性能表现。在众多非晶材料中,非晶三硫化钼以其较高的理论容量和开放的微观结构在非锂基离子电池的应用中潜力巨大。此外,根据τL2/D (τ:离子扩散时间, L: 离子扩散距离)及异质界面间增强的电子传导和离子传导,二维异质结构在储能过程中具有明显的动力学优势。然而,目前非晶硫化钼的二维异质结构鲜有报道。

【工作介绍】
近日,中国科学技术大学余彦教授课题组利用非晶硫化钼的各向同性的本征特性,通过一步各向同性生长法构筑了非晶硫化钼-石墨烯二维异质结构,并拓展了其在储钠、储钾、水系储锌及固态储钠等多种储能体系中的应用。作者通过一系列原位及非原位手段研究了结晶硫化钼与非晶硫化钼的不同本征性质带来的不同生长机理及不同的储能过程。通过Raman统计分布及XAS谱图探究了二维异质界面间的相互作用。在储钠过程中,非晶硫化钼-石墨烯二维异质结构表现出更低的体积膨胀率及更快的电化学动力学,这源于其非晶的本征结构和独特的二维异质结构的设计。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

【内容表述】
作者通过观察不同生长时间的结晶及非晶硫化钼形貌,并结合对应的XRD花样及Raman图谱,探究了结晶及非晶硫化钼截然不同的生长机理。通过SEM、TEM 及同步辐射3D成像可以明显观察到二者的不同结构,这源于其不同的本征晶体性质。结晶硫化钼首先在石墨烯表面生长晶种,随后沿着(100)和(010)晶面进行各向异性生长,最终生长为“站立式”结构。结晶硫化钼的各向异性生长过程源于各晶面的晶面能不同,生长方向优先趋向于晶面能较大的晶面。而非晶硫化钼先在石墨烯表面生长晶种,随后由于材料本征的各向同性,沿石墨烯表面进行“平铺式”生长,最终生长为“覆盖式”二维异质结构。
中科大余彦教授课题组:结构工程实现低膨胀率非晶硫化钼,助力非锂基金属离子二次电池
图1. (a-c) 结晶硫化钼各向异性生长过程;(d) 结晶硫化钼的各向异性生长源于各晶面表面能不同;(e-g) 非晶硫化钼各向同性生长过程;(h) 结晶硫化钼表现为直立生长,非晶硫化钼表现为覆盖生长;(i) 生长于石墨烯上的结晶与非晶硫化钼的同步辐射3D成像图;(j) 前驱体(NH4)2MoS4的原位热衷-红外光谱;(k-n) 二维非晶硫化钼-石墨烯异质结构基本形貌;(o-q) 二维非晶硫化钼-石墨烯异质结构的价键信息;(r) 纯非晶硫化钼与非晶硫化钼-石墨烯在100次拉曼扫描下的统计分布。

作者通过DFT计算探究了非晶硫化钼二维异质结构在储钠过程中的动力学优势。钠在结晶硫化钼、非晶硫化钼及非晶硫化钼石墨烯-异质界面处的吸附能逐渐增大,此外钠在非晶硫化钼中的迁移能垒远小于结晶硫化钼,这表明在储钠过程中开放的非晶结构和二维非晶异质界面有利于加快反应动力学。XAS的S边和Mo边信息表明,在非晶硫化钼二维异质结构出存在较强的电荷相互作用,这有利于电化学过程中的电荷传递。此外,与电解液更好的浸润性,更高的离子迁移数和更低的储钠反应活化能证实了非晶硫化钼二维异质结构在储能过程中具有更快的反应动力学。
中科大余彦教授课题组:结构工程实现低膨胀率非晶硫化钼,助力非锂基金属离子二次电池
图2. (a-d) 结晶硫化钼、非晶硫化钼及非晶硫化钼-石墨烯的DFT计算结果;(e-f) 非晶硫化钼及非晶硫化钼-石墨烯的同步辐射结果;(g-k) 二维非晶硫化钼-石墨烯异质结构电化学动力学测试。

将所构筑的非晶硫化钼二维异质结构用于储钠中表现出了优异的倍率稳定性,在900余圈倍率(0.2-20 A/g)循环后仍有较高的容量保持率,这得益于其在储钠过程中可忽略的各向同性体积膨胀和超快的电化学动力学。由于二维异质结构相互交叠组成的三维立体多孔结构有利于促进传质过程,即使在0.2mg/cm2的高面负载下,所构筑的二维结构电极仍然表现出优异的电化学性能。在匹配磷酸钒钠组成的全电池中,在2A/g的电流密度下循环350圈后仍保持了较高容量,进一步展现了非晶硫化钼二维异质结构电极具有良好的实际应用潜力。此外,作者还将非晶硫化钼拓展到更多储能体系中,所构筑的非晶硫化钼二维异质结构在固态储钠、储钾、水系储锌体系中均表现出了出众的适配性和优异的电化学性能,这源于二维异质结构面内强相互作用带来快速的电化学动力学和离子嵌入过程中超小的体积膨胀。
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图3. (a-d)非晶硫化钼-石墨烯二维异质结构的储钠性能;(e-i) 非晶硫化钼-石墨烯二维异质结构的钠离子全电池测试。
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图4.非晶硫化钼-石墨烯二维异质结构的(a-d)固态储钠性能;(g-h) 储钾性能;(i-j) 储锌性能。

【结论】
综上所述,作者通过合理利用非晶硫化钼的本征各向同性,发展了一种用于构筑非晶硫化钼二维异质结构的新方法。所设计的独特电极结构在储钠、储钾、水系储锌及固态储钠体系中均表现出优异的兼容性和出众的电化学性能。此外,相比于结晶硫化钼,非晶硫化钼二维异质结构在充放电过程中展现出了可忽略的体积膨胀、低的晶格应变、良好的结构稳定性和快速的反应动力学。本工作发展的非晶硫化钼本征各向同性生长策略和可忽略的各向同性体积膨胀特性将进一步推动相关材料在储能、催化等领域的发展与应用。

Mingze Ma, Shipeng Zhang, Lifeng Wang, Yu Yao, Ruiwen Shao, Lin Shen, Lai Yu, Junyi Dai, Yu Jiang, Xiaolong Cheng, Ying Wu, Xiaojun Wu, Xiayin Yao, Qiaobao Zhang, Yan Yu, Harnessing the Volume Expansion of MoS3 Anode by Structure Engineering to Achieve High Performance Beyond Lithium-Based Rechargeable Batteries, Advanced Materials, 2021, 2106232.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106232

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同一第一作者2年后再发Science,这个超高能量密度器件循环了100000000次!

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再说自己负极材料好的时候,要依据这篇文章好好对标一下了!

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参考文献: