上海硅酸盐研究所温兆银课题组:微区焊接构建稳定电子传输框架抑制“死硫”,促进碳材料锂硫电池实用化

上海硅酸盐研究所温兆银课题组:微区焊接构建稳定电子传输框架抑制“死硫”,促进碳材料锂硫电池实用化【研究背景】
锂硫电池具有高能量密度和低原材料成本等优势,是最具有发展前景的下一代储能体系之一。电子绝缘的硫单质结合电子导电的碳材料被认为是锂硫电池实用化的关键。然而,部分研究认为碳材料对多硫化锂限制作用较弱,导致多硫化锂溶解于电解液中,造成活性物质损失,是硫碳复合电极性能衰减的决定性因素,因此认为碳材料并不是活性物质硫的理想载体。但是这一观点难以解释为何自支撑结构的碳材料作为硫载体时可以大幅度提升锂硫电池的放电比容量、倍率性能,以及循环稳定性。可见,碳材料结构的差异将导致锂硫电池性能差异的重要因素。因此,研究不同碳材料结构作为硫载体对锂硫电池的影响,对锂硫电池的失效机理进行深入分析,同时提出合理解决策略具有重要意义。

【工作介绍】
近日,上海硅酸盐研究所温兆银课题组将不同维度的碳材料作为硫载体应用于锂硫电池,深入研究其失效机理,指出循环过程中硫在低维度碳载体表面形成“死硫”是导致锂硫电池失效的重要原因。同时,该团队提出微区焊接策略构建稳定电子导电网络抑制硫正极中“死硫”的形成,从而实现了高性能的锂硫电池。由于锂硫电池充放电过程中活性物质硫会进行反复溶解-沉积,而硫和放电产物硫化锂均是电子和离子的绝缘体,它们沉积在硫载体的表面后会形成不同维度的界面绝缘层,从而导致电化学反应受阻。以零维碳纳米颗粒为例,硫沉积在颗粒表面之后会形成三个维度的界面电阻,而在一维的碳管和二维的碳片上,则分别只在两个维度和一个维度上形成界面电阻。在长期的循环过程中,绝缘层存在累积效应,导致硫或硫化锂变成孤立隔绝的团聚体,从而失去活性,使电池性能衰减。本研究通过盐模板法结合碳纳米管和原位衍生碳片设计的微区焊接碳材料是一种在微观尺度上仿自支撑碳材料的结构,它不仅有效地模仿了自支撑碳材料的一体化电子电导特征,同时避免了自支撑结构加工性能差,无法焊接极耳等问题。基于此, 实现了面容量为7.8 mAh cm-2 锂硫电池的稳定循环,设计的安时级软包电池在贫电解液和贫锂的条件下也表现出较高的放电比容量。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。漆从玉为本文第一作者,温兆银研究员和靳俊副研究员为本文通讯作者。

【内容表述】
上海硅酸盐研究所温兆银课题组:微区焊接构建稳定电子传输框架抑制“死硫”,促进碳材料锂硫电池实用化
图1. 不同维度碳材料作为硫载体应用于锂硫电池循环后界面阻抗示意图。(a)KB@S,(b)CNT@S,(c)CF@S,(d)WS@S。

电化学反应的基础是有效的三相接触,即活性物质、锂离子和电子导体的有效接触。示意图显示,锂硫电池循环过程中,硫或硫化锂沉积在低维度的碳载体表面会形成不同维度上的界面绝缘层,从而阻碍电化学反应的进行。而本文设计的微区域焊接结构即使在硫化锂沉积之后也可以始终保持一体化的电子电导,从而保证电化学反应的持续进行。
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图2. 不同维度碳载体应用于锂硫电池的原位阻抗及恒压放电分析。(a)锂硫电池放电过程示意图,(b-e)KB@S,CNT@S,CF@S, WS@S原位阻抗分析,(f)阻抗对比图,(g)放电过程示意图,(h-k)KB@S,CNT@S,CF@S, WS@S恒压放电分析,(l)恒压放电对比。

为了证明在电池充放电过程中活性物质的沉积会引起电化学反应阻抗的变化,本文结合了原位阻抗进行分析。图(b-e)显示,所有电池在放电之前的电阻都维持在100Ω内的水平。随着放电进行,所有电池的阻抗均有所降低,这是由于在初始放电阶段固态的单质硫转化为可溶性的多硫化锂,这一过程使硫正极的放电过程由原先的固态体系转变成液态体系,有助于电化学反应的进行。随着放电深度增加,可溶解的多硫化锂逐渐转化为固态的硫化锂,沉积在硫载体表面,电池的阻抗逐步上升。初次放电完成后,所有的电池阻抗均有明显的上升。但是通过图(f)对比可以看出,低维材料的KB,CNT和CF在多硫化锂沉积之后阻抗上升得更加明显,而设计的WS结构能始终保持较小的电荷转移阻抗。原位阻抗的测试结果说明本研究设计的微区域焊接结构能够有效地缓解硫和硫化锂沉积对电化学反应能垒的影响。为了进一步研究沉积的硫化锂对电池性能的影响,对电池进行了恒电压模式的放电测试。通常认为,电池放电的电流大小直接代表了硫化锂沉积的能力,等同电池放电比容量。图(h-k)结果显示,随着碳材料维度的增加,电池放电电流密度明显提升,同样证明硫载体维度的增加可使电池能够更有效地抵抗硫和硫化锂沉积所带来的影响。
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图3. 不同维度碳载体应用于锂硫电池的电化学性能分析。(a-d)KB@S,CNT@S,CF@S, WS@S倍率性能,(e)倍率性能对比(f-i)KB@S,CNT@S,CF@S, WS@S 充放电曲线对比,(j)过电势对比,(k)对称电池CV,(l)过电势对比,(m)循环后阻抗对比。

图3 (a-d)分别显示了KB@S, CNT@S, CF@S, WS@S电池的倍率性能。可以看出,以上四种电极在低倍率放电条件下,电池放电比容量差异不大。但是随着放电倍率提升,电池的放电容量出现了明显的差异。以KB@S电池在2 C 条件下的放电容量为例,其比容量由原先880 mAh g-1下降到450 mAh g-1。而本文设计的WS@S电极则表现出良好的倍率性能,随着电流密度逐渐提升,电池依旧能够保持高的放电容量,其在2 C倍率下的放电比容量维持在850 mAh g-1。图(f-i)是KB@S, CNT@S, CF@S, WS@S电池的首圈和第100圈充放电曲线对比。随着循环的进行,电池内部导电性急剧下降,电池的过电势明显增加。图3(f)显示,当使用零维的KB作为硫载体时,电池在循环过程中过电势增加值可以达到181.6 mV。而本文设计的WS@S电极结构在100圈的循环过程中,始终保持稳定的放电平台,其电压极化增加仅2.1 mV。以上结果说明,碳结构从零维到三维的提升,能够有效地抑制过电势的增加,与以上原位阻抗分析结果一致。
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图4. 循环后的电极形貌表征。(a)KB@S,(b)CNT@S,(c)CF@S, (d)KB@S电镜后曝光10S,(e)CNT@S电镜后曝光10S,(f)CF@S电镜后曝光10S,(g)WS@S,(h-k)WS@S电极元素分布图,(l-n)电子在各个基底上面的传输示意图。

为了进一步分析非活性硫的沉积,对循环后的电极进行分析。图4(a-c)显示KB@S,CNT@S,CF@S电极在循环后均出现明显的硫系物质团聚,且孤立存在硫载体表面。这种团聚的硫系物质会导致电极反应缓慢,动力学反应难以完全进行,表现为电池容量的衰减。研究认为这种 形式存在的“死硫”,无法形成有效的三相接触,在循环过程中不能贡献容量。在进行TEM观察时,这部分物质由于导电性差,在电子束轰击下形成高热,出现快速的挥发。而本文设计的WS@S结构,其活性物质在循环后始终均匀地分布在载体表面,有利于电池容量的发挥。
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图5:电化学性能测试。(a)KB@S, CNT@S, CF@S, WS@S 电池在载量2.0 mg cm-2下的循环测试结果。(b)KB@S, CNT@S, CF@S, WS@S 电池在载量6.5 mg cm-2下的循环测试结果。(c)软包电池光学照片(d)WS@S充放电曲线,(e)软包电池循环测试。

最后本文对电池的性能进行了综合地评价,涉及扣式电池和软包电池。首先是低载量的条件下进行循环测试,可以看到KB@S, CNT@S, CF@S, WS@S电池的初始放电比容量相近,但是随着循环的进行KB@S, CNT@S, CF@S电池均出现明显的电池容量衰减,而本文设计的WS@S在循环100圈的过程中未出现明显的容量衰减,证明了电池的循环稳定性。为了进一步验证其高载量性能,将硫的面载量提升到6.5 mg cm-2,同样地所有电池都展现出高的初始容量,但KB@S, CNT@S, CF@S电池后期容量出现快速衰减,以致完全不能进行充放电。而本文设计的WS@S电极则保持高的放电容量。在首圈达到7.8 mAh cm-2的条件下,循环100圈后保持在5.8 mAh cm-2

【结论】
通过将不同维度的碳材料应用于锂硫电池,本研究指出锂硫电池循环过程中非活性硫(“死硫”)的形成是导致锂硫电池失效的重要因素之一,构建微观区域一体化的电子电导能够有效地抑制非活性硫的形成,从而实现高载量锂硫电池的稳定循环。本研究深入研究了锂硫电池的失效机理,同时提供了新的思路和新的角度以重新评估碳材料在锂硫电池中的角色。

Congyu Qi, Zheng Li, Gan Wang, Huihui Yuan, Chunhua Chen, Jun Jin*, Zhaoyin Wen*,Microregion Welding Strategy Prevents the Formation of Inactive Sulfur Species for High-Performance Li–S Battery,2021,doi.org/10.1002/aenm.202102024,

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参考文献: