沈炎宾&陈立桅JACS展望:自组装单分子层在电池中的应用

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【研究背景】
出于对能量密度的追求,电池工业在过去30年中对电池内部空间的利用率已逐渐逼近了极限。为进一步满足需求,人们开始使用各种具有高能量密度的电极活性材料。然而这也导致了电池体系中不稳定性的增加,尤其是各种界面的不稳定性。因此,需要寻找一种界面调控策略,能够同时具有精确性、普适性、低成本等特征,对电池中的各种界面进行改性,同时又不会引入过量非活性物质而降低总能量密度。

SAM是在固体基底和液相或气相的界面上自发形成的单分子层,具有自组装性、分子排布有序性等特点。由于对界面化学的超强调控能力,SAMs逐渐在防腐、润滑、感应器、半导体等对界面重点关注的行业中建立了广泛应用。SAM分子通常具有能够和基底之间进行强化学键连接的头部基团,以及与形成有序结构的尾部基团。整个SAM层具有分子级的均匀厚度,以及层内的分子有序性。通过改变SAM分子的尾部基团,能够较容易地对SAM的性质进行针对性的调节。同时,自组装特性也能使得SAM覆盖度上升的同时,耗时、耗能大幅下降。这些优点使得SAM非常适合用于电池工业中的界面改性。然而,目前SAM作为一种界面改性工具,在电池中的应用研究尚处于初级阶段。

有鉴于此,中科院苏州纳米所沈炎宾研究员和上海交通大学陈立桅教授Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Self-Assembled Monolayers for Batteries”的展望文章,系统地总结了SAMs在电池中的应用,并展望了SAMs在未来电池中的应用前景。
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图 1 (A) 锂离子电池各项参数发展历程及(B) 电池部件尺寸演化示意图。
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图 2 (A) SAM的结构示意图。(B) 典型SAM分子结构示例。(C) 液相与气相法制备SAM。(D)SAM生长动力学示意图。(E) SAM生长机理示意图。

【总结与梳理】
A.基于插层化学的电池中的SAM
SAM在插层化学电池中的应用目前主要是对高比能正极材料的界面进行稳定化处理。文中引用文献解决的界面问题包括对环境空气的不稳定性与电化学循环中电解液界面的不稳定性。这些研究主要使用的是具有直链烷烃类尾部基团的SAM分子,期望其较稳定的结构起到对环境的隔绝作用。另外,也有少部分文献研究SAM对电解质的润湿性调节,以及将SAM本身作为插层储锂材料。
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图 3 插层化学类电池中SAM的界面修饰研究。(A) SAM对富镍正极材料表面修饰以提升其空气贮存稳定性。(B )SAM界面修饰对LiNi0.5Mn1.5O4−δ循环稳定性的提升,以及对正极界面金属原子电子能级的调控作用。(C) 不同尾链的SAM分子对LiMn2O4正极材料的修饰在电解液浸润性、循环稳定性方面的对比。

B.基于转化化学的电池中的SAM
目前SAM在基于转化化学的电池中的应用集中于两个方面:(1)Li负极界面稳定化;(2)对Li沉积的形核诱导。利用具有单链或双链饱和直链烷基尾部基团的SAM分子对Li-CNT微粒进行修饰,可显著提高其空气稳定性,实现Li负极的浆料涂敷工艺。SAM修饰同时也展现了对Li负极电化学循环中SEI层的调控能力,提升了稳定性。
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图 4 利用具有单链 (A) 和双链 (B) 的尾部基团的SAM分子对Li-CNT微球进行修饰,提高微米级Li颗粒对空气稳定性。(C) 将被SAM修饰后的Li-CNT应用于Li-O2电池可显著提高Li负极循环稳定性。

在Li负极的循环过程中,Li的沉积初期发生的不均匀形核是枝晶生长的重要原因之一。诱导Li离子发生均匀形核能够显著提高Li负极的循环稳定性。因此,使用具有强亲锂离子能力的SAM来修饰集流体表面,促使Li离子发生均匀化形核,是一种有效提高Li负极,尤其是“无Li负极”性能的重要策略。同时,使用具有电化学活性的SAM来修饰集流体,可以在降低形核能的同时,调节SEI成分,进一步提高Li负极的稳定性。
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图 5 (A) 使用具有较强Li结合能的SAM修饰铜箔可有效促进均匀化形核,抑制枝晶生成,促进无Li负极的发展。(B) 具有电化学活性的SAM修饰铜箔后,不仅能诱使均匀形核,还能促进生成富LiF成分的SEI,提高负极在低温下性能。

【展望与思考】
除了已经报道的应用领域,作者同时展望了未来SAM在其他电池领域的应用:
(1) 其他金属或合金类负极的界面稳定修饰,如Na、Al、Zn和合金类负极;
(2) 具有动力学催化能力的SAM可应用于转化类电池正极,如Li-S、Li-O2等;
(3) 具有电子/离子导通能力的SAM可用于提升电荷转移能力;
(4) 具有与其他电池成分之间可逆成键能力的SAM可用于提升结合强度与自愈和能力。

尽管SAM已经在其他领域得到广泛应用,电池内部的特殊环境仍然使得人们在应用SAM的同时有值得额外注意的因素:
(1)基底与SAM分子头部基团的结合强度:以Li基底为例,不同头部基团的结合能计算结果具有明显区别,这直接影响SAM的修饰效果;
(2) 电池内部电化学环境使得SAM分子的氧化还原稳定性尤其重要:对不同分子的分子轨道能级(HOMO、LUMO)计算表明,不同头部、尾部基团对分子的氧化还原抗性有显著影响。因此设计SAM分子时需要考虑与电化学窗口的适配性。
(3) 在SAM的生长与服役维护方面,在电池内部原位生长SAM可拓宽SAM的修饰途径;而在电池内部额外添加备用分子可提升SAM的服役寿命。
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图 6 (A) 具有不同头部基团的分子与Li (110) 面的结合能计算。(B) 不同SAM分子的HOMO与LUMO的计算结果。

Ruowei Yi, Yayun Mao, Yanbin Shen*, and Liwei Chen*, Self-Assembled Monolayers for Batteries. Journal of the American Chemical Society.2021, https://doi.org/10.1021/jacs.1c04416

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参考文献: