北理工吴川ACS Energy Letters:电极如何影响SEI的形成?

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【背景介绍】
电池放电过程中负极表面形成的固体电解质界面(SEI)对金属离子在界面上的传输、稳定电极的完整性起着重要作用,从而强烈地影响电池性能。SEI形成机制中涉及到复杂的化学或电化学反应,目前大量研究致力于了解SEI的形成、组分、结构和演变过程。研究表明,SEI的形成受到离子在电解液中的溶剂化配位行为以及电极表面的特性吸附共同影响。其中,特异性吸附控制了界面的初始结构与化学成分。且特异性吸附行为与电极/电解质间相互作用密切相关。因此,研究SEI形成机制时应考虑电极结构对其的影响。尽管电解质的性质很大程度上决定了SEI的形成与组分,但电极作为SEI的生长载体,不可避免地对SEI的组分分布和结构产生影响。例如,电极材料的微观结构(如缺陷和孔结构)会对电解液组分的分解以及离子的脱溶剂化等行为产生影响。然而,目前大部分研究集中在调控电解质成分(如溶剂、盐和添加剂)以获得稳定的SEI结构,电极结构的影响大都被忽略。总结并强调电极对SEI的影响对进一步了解界面化学至关重要。

【工作介绍】
北京理工大学吴川教授团队在该文中强调了电极材料对SEI形成的关键影响,分析了电极对电解质分解的界面催化机理。论文重点关注了SEI在负极上的演化,分析了电极催化电解质还原的直接(缺陷构型)和间接(孔结构)因素,详细讨论了电极设计对电解液还原分解的选择性催化效应,并指出了目前界面研究面临的挑战以及未来关于构建先进界面的发展方向。该论文发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。北京理工大学材料学院博士研究生李莹、刘明权、冯鑫为本文共同第一作者,吴川教授、白莹教授为该论文的共同通讯作者。

【详细内容】
1. 电极催化电解液分解
电极对界面最关键的作用是催化电解液还原或氧化反应(Catalytic electrolyte reduction reaction or oxidation reaction, 记为CERR或CEOR)。研究表明,在不同的电极表面,电解液的还原/氧化电位和相应的分解产物是不同的。在正极材料中,富镍正极材料在荷电状态下的空穴浓度高于其他正极材料(如富锂正极材料),从而会促进对电解液氧化的催化作用。在负极材料中,不同的Sn晶面对碳酸盐电解液的分解表现出不同的催化作用。在钠离子电池中,锡电极可催化醚类溶剂的聚合,从而形成致密的离子导电SEI层。另外,在不同反应活性的电极上,电解液还原/氧化的催化路径也可能不同。电解液在活性的锡电极与无活性的金电极表面的分解电位与分解产物均有差异。
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图1 (a)Sn电极对醚类电解液分解的催化作用;(b-c)活性Sn电极与非活性Au电极对电解液分解的影响

2. 电极催化分解的影响因素
2.1 缺陷
缺陷工程是提高活性材料电化学性能的有效方法。碳材料的主要缺陷构型包括含氧官能团和杂原子掺杂。SEI的形成对电极材料的表面功能化高度敏感。在SEI形成的初始阶段,表面的官能化基团会降低阳极和孤立溶剂分子之间的HOMO-LUMO带隙,引起较高的电解质还原电位,导致SEI的优先形成。含氧官能团对电解质分解的影响在于:(1)其可作为成核位点并催化电解质的还原分解;(2) 影响电解质的润湿性;(3)调控离子的吸附行为。因此,需要深入研究表面官能团催化效应与SEI演化之间的复杂关系,从而精确调控官能团构型,以获得理想的SEI层。
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图2 表面含氧官能团对电解液分解路径、SEI组分和结构的影响

另外,杂原子的引入会影响电极表面电解质的还原电位与还原电流大小。但目前关于杂原子掺杂对电解质还原的催化作用的研究处于探索初期,仍有许多关键问题并未阐明。有必要对掺杂碳表面上电解液还原的催化路径进行全面的研究,了解掺杂状态(如掺杂构型、单掺杂和多掺杂的协同效应等)与SEI组成、结构的潜在关系。另外,电极材料的电子结构也对SEI的形成产生影响,具有高电子层间散射的多层石墨烯会导致电极的低还原表面态,而层间散射较少的单层石墨烯表现出高还原表面以促进SEI的形成。
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图3 杂原子掺杂(a-c)和电子结构(d,e)对电解液分解的影响

2.2 孔结构
孔结构被认为是影响电解液催化还原的间接因素,通过影响离子脱溶剂化行为和电极表面双电层性质,从而影响SEI性质。目前,这一领域的研究报道甚少,孔结构(如孔体积、孔大小、孔形状等)与电解液还原状态(还原电位、还原产物、SEI结构)之间的关系仍有待研究。

3. 调控电解液的选择性催化效应
对电解液电化学还原的催化效果进行可控调控是指导电极材料合理设计的关键。在这方面,电极对电解液的催化作用可以借鉴小分子还原反应的(氧还原反应或CO2还原反应等)的电催化研究,从而可以通过设计电极材料实现选择性催化电解质的还原过程。同时未来可以通过揭示催化作用对电解液还原的影响规律,人工设计出理想的、高质量的SEI层,以获得理想的电池性能。值得注意的是,催化效果也是一把双刃剑,在电解液还原过程中,强烈且不受控的催化作用会促进厚SEI的生成,增加离子扩散阻力,导致电池较差的循环性能。因此,了解理想的SEI对于指导电解质的催化还原至关重要。目前初步的共识是,内部以无机成分为主,外层以有机成分为主的薄而稳定的SEI层有利于电池的稳定循环。目前已有研究通过适当的电极设计实现了盐的选择性催化还原,改善了电极的SEI性质并提高了首周库伦效率,这表明电极对催化效果的影响可以精确调控。然而,界面催化机理较为复杂,涉及多个反应步骤和复杂的反应中间产物。目前,仍存在许多亟待解决的问题,包括中间产物的组分、优势以及如何控制中间产物来实现精确调控。
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图4 通过电极设计控制电解液的还原分解

【结论与展望】
本文简要地强调了电极对SEI的关键影响和电解质还原的关键催化作用。讨论了含氧基团和杂原子掺杂缺陷等缺陷构型是促进电解质催化还原的直接因素。孔结构作为间接影响因素,可以通过控制初始吸附行为和的离子脱溶剂化来调节SEI的性能。这些不同的因素决定了SEI物理化学性质。另外,电极材料的结构工程和表面重构可以有效地控制电解液还原的催化效应。为了更好地建立稳定合理的SEI,未来还可从以下几个方面深入开展研究:
(1)由于电极材料受多种复杂因素共同影响,需要通过单一因素的精确调控,了解单一因素对催化电解液还原的影响。
(2)设计合理的电极,从而控制催化电解质还原路径,形成理想的SEI结构。
(3)揭示电极结构/组成与催化电解液还原和SEI形成的具体关系及内在原因。
(4)提出合理、准确的测量标准或参数来表示电解质还原的催化效果,并且通过合理的测试手段与先进表征技术研究电极与界面分解反应的关系。
(5)通过控制电极的结构和组成,实现对目标电解液组分的选择性催化还原,实现SEI的人工调控。可以考虑通过先进的表征技术、理论计算和数学模拟等手段的结合,来定量研究电极结构、组成和界面性质之间的关系。
(6)了解电解液的催化还原过程中可能伴随的产气和安全性问题,在此基础上,启发催化电解液还原的调控措施,以利于构建稳定的界面性质,提高电池的热稳定性。
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图5 电极催化界面还原分解的总结与展望

Ying Li, Mingquan Liu, Xin Feng, Yu Li, Feng Wu, Ying Bai*, and Chuan Wu*, How Can the Electrode Influence the Formation of the Solid Electrolyte Interface? ACS Energy Letters, 2021, 6: 3307-3320. DOI:10.1021/acsenergylett.1c01359

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参考文献: