北京化工大学潘军青教授等:有理想极化电极和理想非极化电极构建的新型电化学储能体系

北京化工大学潘军青教授等:有理想极化电极和理想非极化电极构建的新型电化学储能体系第一作者:刘娜娜
通讯作者:潘军青,北京化工大学;李喜飞,西安理工大学
完成单位:北京化工大学,西安理工大学

新型活性材料被认为是提高超级电容器能量密度的关键。目前,已开发出多种新型碳材料作为电极材料以增加双电层电容器(EDLC)的比电容,然而碳基电极材料有限的比电容和电极电压的均匀分布使每个电极共享整个工作电压的50%,导致EDLC的比能量较低(图1a)。基于一个赝电容电极和一个EDLC型电极的非对称赝超级电容器(ASC)表现出更高的能量密度,可以突破50%的电压分担原则,从而获得了比对称超级电容器更高的工作电压和比电容(图1b)。高比电容允许赝电容电极分配更少的电压,从而将非对称电容器的能量密度增加到20-50 Wh kg-1。但是,赝电容器仍存在以下问题亟待解决:(1)赝电容电极发生准可逆反应,仅提供有限的电化学反应速度,仍占据相当比例的工作电压,导致比能量增加有限;(2)赝电容电极的可逆性相对较差,限制了比功率和循环寿命的提高。如何进一步提高储能体系的能量密度引起研究者的关注,这里面包括近年来提出混合电容器等工作。

针对上述问题,课题组在2011年开始研究这个新的储能体系,开展了相应理论计算,提出采用一个理想极化电极(例如多孔碳)和一个理想非极化电极(电沉积锌)构建全新的储能体系。计算发现,该体系不同于由两个理想非极化电极构成的二次电池体系,也不同于由两个理想极化电极构建的超级电容体系,由一个理想非极化电极和一个理想极化电极构成的储能装置在理论上具有4倍于相同2个理想极化电极构成的超级电容器。课题组根据这个研究思路,随后在2016年申请并授权了相应发明专利(一种电化学储能装置,ZL201610109224.5)。虽然H、Cu、Pb和Ag等半电极的电化学行为也非常接近理想的非极化电极,但考虑到电极的工作电位区间,本论文选择了一个泡沫铜上电沉积Zn近似为理想非极化电极,一个DHTA MOF衍生的活性炭近似为理想极化电极,构建了Zn-C新储能系统原型开展了研究。

【工作简介】
近日,北京化工大学潘军青教授和西安理工大学李喜飞教授提出一种由非极化电极和极化电极组成的新型通用的电化学储能系统(PPE),如图1c所示。理论推导和电化学测试表明,新型PPE系统突破了超级电容器电压分配比的限制,其能量密度是传统碳基超级电容器的4倍。在潜在的PPE系统中,作者以泡沫铜电沉积纳米锌作为理想非极化的电极,Zn-DHTA MOF衍生的活性炭作为理想极化的电极,KOH-ZnO为电解液构成C|Zn PPE系统。C|Zn在1,000 W kg-1时可以提供84.5 Wh kg-1 能量密度,是C|C系统的4倍。并且在10 A g-1 电流密度下循环10,000次后下具有94.5%的高电容保持率,C|Zn PPE储能系统具有优异的倍率性能和卓越的耐用性。相关研究成果以“A Couple of Nonpolarized/Polarized Electrodes Building A New Universal Electrochemical Energy Storage System with an Impressive Energy Density”为题发表在知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces,https://doi.org/10.1021/acsami.1c10043上。

内容详情
1. 电化学储能装置理论推导
在图1c中,左侧电极“a”代表理想的极化电极。该电极在充电时不发生电化学反应,全部用于改变双电层的电荷状态。右侧电极“b”代表理想的非极化电极,其电极电位保持稳定,在充电过程中几乎不发生变化。在这个新系统中,电极b的共享电压在指定的电容器中接近于0。因此,电极a将工作电压最大化,接近100%,导致能量密度相对于EDLC“第一次”提升近100%。同时,电极b的比电容远大于电极a,基于相同的分配电容(图1c3),电极b所需的活性物质质量也远小于电极a(质量b<<质量a)。因此,整个系统(电极a+电极b)的重量接近单个电极a的重量,节省了近50%的电容,导致相对于edlc能量密度的“第二次”提升近100%.< span=””>
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图1. 电化学储能装置模型。a,C|C双电层电容器(EDLC)(a1和a2)。b,不对称超级电容器(b1和b2)。c,PPE储能系统(c1和c2)。(a3) (b3) 和 (c3):所需的活性材料质量。

一些金属/金属离子对可以近似作为非极化电极,而大多数碳基材料近似作为极化电极,以在未来建立新的PPE系统。在这些潜在的PPE系统中,作者在泡沫铜上电沉积纳米锌(Zn@Cu Zn@Cu foam)作为近乎非极化的电极,Zn-DHTA MOF衍生的活性炭(DHTAC)作为近乎极化的电极,ZnO-KOH溶液为电解质构成C|6 M KOH+0.2 M ZnO|Zn@Cu foam(标记为C|Zn)作为第一个PPE原型(图2b)。
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图2.a,理论计算模型中电极材料的标准电位与理论比容量的关系。b, Zn|C PPE装置示意图

2. DHTAC碳作为极化电极
Zn-DHTA MOF、ZnO/C、多孔碳(PC)和DHTAC的表面形貌如图3所示。SEM图像表明合成的Zn-DHTA前驱体具有均匀的纳米棒状形貌。热解、酸处理和KOH活化过程去除CO2和ZnO颗粒,获得了具有大比表面积和富孔结构的纳米棒状多孔碳(图3d)。如图3ai、bi、ci、di所示,所得DHTAC保持纳米棒的形态。与图3aii相比,碳化后图3bii的碳表面有明显的多孔结构,内部几乎没有晶体颗粒。图3bii中插入的SAED图像还显示衍射点对应于ZnO (101)和石墨(002) (101)晶面。图3ciii中ZnO已通过酸处理完全去除获得PC。图3diii清楚地显示了DHTAC的粗糙表面和表面孔隙。这增加了与电解质接触的活性位点,有利于提高DHTAC的电容性能。在DHTAC中观察到的部分石墨化碳有助于提高其导电性(图 3diii)。
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图3. 表面形态信息。a,Zn-DHTA MOF;b,ZnO/C;c,PC和d,DHTAC(I-SEM;II-III:HR-TEM 和 SAED)。

BET测试结果显示DHTAC具有高比表面 (2,787 m2 g-1)和丰富的孔结构。丰富的分级多孔结构有利于离子在电极表面的快速传输和吸附。拉曼测试分析了材料的缺陷密度,活化过程后形成略微增加的DHTAC石墨化,导致其导电性增强。XPS测试反映了元素含量的变化趋势,与mapping测试很好地匹配。

在三电极体系测试中,GCD曲线显示了完美对称的三角形,表明DHTAC电极接近极化电极。DHTAC电极在1 A g-1下提供380.1 F g-1的比电容。在20 A g-1、50 A g-1和100 A g-1的电流密度下,循环1.2×105次容量保持率分别为94.0%、94.1%和97.3%(图4i)。结果表明DHTAC是PPE系统良好的极化电极材料。
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图4. Zn-DHTA MOF、ZnO/C、PC和DHTAC样品的结构信息。a,XRD图谱。b、氮气吸脱附曲线(插图:孔径分布曲线)。c,拉曼光谱。d-f,XPS 光谱(d,Zn 2 p;e、O 1 s;f、C 1 s)。DHTAC电极在三电极体系中的电化学性能。g,不同电流密度(1-150 A g-1)下的GCD曲线(插图:电流密度与充电时间和比容量之间的关系)。h,200 mV s-1 下10,000次循环的CV曲线。i,在20、50和100 A g-1的高电流密度下循环120,000次的寿命曲线。

3. Zn@Cu foam作为非极化电极
图5a、b显示了泡沫铜(Cu foam)和铜片(Cu sheet)上电沉积锌的形态。SEM图像表明,沉积在Cu foam上的Zn具有纳米针状结构,具有开放的网状结构(图5a),因此其与电解液的接触面积比Cu sheet上沉积的Zn(图5b)更大,可以加速电化学反应。在充放电过程中,3D Zn@Cu foam提供更平坦的放电电压变化,极化程度低于Zn@Cu sheet,表明其特性接近理想的非极化电极。图5d显示了两个电极在1-20 mA cm-2 的不同电流密度下的极化。与高电流密度下的Zn@Cu sheet相比,3D Zn@Cu foam显示出低得多的极化,证明了其高功率输出特性。同时,CV测试还表明,3D Zn@Cu foam具有电化学活性高、离子和电子转移速度快等优点,可以在高电流密度下完成充放电(图5e、f和图S8c, d)。此外,3D Zn@Cu foam在2,000次循环期间表现出稳定的充放电效率(~95-96%),证明了其优异的循环稳定性(图5g和图S9)。
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图5.锌阳极的电化学性能。a,Zn@Cu sheet的SEM图像。b,Zn@Cu Foam的SEM图像。c,不同电流密度(5 mA cm-2)下的Zn@Cu foam和Zn@Cu sheet沉积/溶解曲线。d,Zn@Cu Foam和Zn@Cu sheet沉积/溶解过程中电流密度和极化电压之间的关系。e,不同扫描速率(1 mV s-1 和 10 mV s-1)下Zn@Cu Foam和Zn@Cu sheet的CV曲线。f,极化过程中Zn@Cu foam和Zn@Cu sheet的扫描速度与电流密度的关系。g,Zn@Cu foam的循环寿命曲线(电流密度为50 mA cm-2,电解质为6 M KOH+0.2 M ZnO,Zn表面容量为1mAh cm-2。)

4. C|Zn PPE系统的电化学性能
从图6a中可以看到,C|Zn放电时间可达353秒,而C|C超级电容器和C|MnO2仅提供85和146秒的放电时间,C|Zn在1,000 W kg-1的功率密度下提供84.5Wh kg-1,远高于C|C (21.2 Wh kg-1)和C|MnO2 (23.6 Wh kg-1),几乎是C|C超级电容器的4倍,展示了PPE概念的优势及高的能量密度。随着功率密度的增加,C|MnO2表现出相对较差的倍率性能,而C|C和C|Zn则保持相对稳定的能量密度,表明PPE系统具有优异的倍率性能。此外,C|Zn在10 A g-1下经过10,000次循环后仍保持初始容量的94.5%,证明了其卓越的耐用性。从C|Zn PPE设备获得的令人满意的性能来看,图6d中建议了一些新的PPE系统,例如C|Fe、C|Cl2和C|Na。未来可能会研究它们以提供高能量密度填补超级电容器和二次电池之间的空白。
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图6. C|6 M KOH|C (C|C),C|6 M KOH|MnO2 (C|MnO2)和C|6M KOH+0.2 M ZnO|Zn@Cu foam (C|Zn PPE) 的电化学性能。a,C|C、C|MnO2 和 C|Zn PPE器件在1 A g-1电流密度下的GCD曲线(插图:C|C、C|MnO2和C|Zn PPE在1A g -1下的能量密度)。b,C|C、C|MnO2和C|Zn PPE的Ragone图。c,C|C、C|MnO2和C|Zn PPE器件在10 A g-1下经过10,000次循环后的能量密度保持率。d,建议的新PPE系统的理论能量密度。

此外,三种器件循环前后的形态如图7所示。三种器件中的多孔碳电极仍保持其原始形态。MnO2电极放电后表面有溶解痕迹,因此其循环稳定性较差。Zn@Cu foam表面保持原有形态,针状Zn晶体颗粒略增大,无明显锌枝晶。这是由于泡沫铜的3D结构可在整个电极上实现均匀的电流分布,从而抑制循环过程中Zn电极的形态变化。
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图7. 循环前后C|C、C|MnO2和C|Zn的SEM图像。

【总结】
根据数学推导和物理概念,本文提出了一种由非极化电极和极化电极组成的新型储能系统(PPE)。在这项工作中,衍生自Zn-DHTA MOF前驱体的DHTAC材料用作极化电极,3D Zn@Cu foam用作非极化电极以形成原型C|Zn PPE系统。组装的C|Zn系统具有高达84.5 Wh kg-1的能量密度,近似于C|C系统的4倍,证实了本研究中的理论推导。并且,C|Zn PPE具有良好的倍率性能和卓越的耐用性。新型C|Zn体系克服了不对称超级电容器比能量低和二次电池充电速度低的缺点,填补了超级电容器与二次电池的空白。

题目:Couple of Nonpolarized/Polarized Electrodes Building a New Universal Electrochemical Energy Storage System with an Impressive Energy Density.

作者:Nana Liu, Lulu Chai, Raja Arumugam Senthil, Wei Li, Mohanapriya Krishnamoorthy, Yanzhi Sun, Xiaoguang Liu, Jinjie Qian, Xifei Li,* and Junqing Pan*

网页: https://doi.org/10.1021/acsami.1c10043

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参考文献: