复旦大学夏永姚教授等:具有高稳定性新型锗基锂离子电池负极材料

复旦大学夏永姚教授等:具有高稳定性新型锗基锂离子电池负极材料【研究背景】
根据反应机制的不同,锂离子电池负极材料可以分为三种:嵌入型、合金型和转化型。石墨作为典型的嵌入型材料,其有限的比容量(372 mAh g1)很难满足当今能源市场的需求,并且在大电流下其产生锂枝晶的隐患带来了较大的安全问题。合金型材料硅能够提供极高的比容量(4200 mAh g1),但是其在充放电过程中巨大的体积膨胀限制了实际应用。转化型负极材料, 如渡金属氧化物,往往具有较高的比容量,同时其放电中间产物Li2O一定程度上能够抑制体积膨胀。对于锂离子电池而言,设计高比容量且体积变化小的负极材料是一个重要的研究方向。

【工作介绍】
近日,复旦大学夏永姚教授等人将合金化反应机制与转化反应机制结合,通过固相法和化学气相沉积的方法合成了碳包覆的锗基负极材料(LiNbGeO5@C)。该材料首次用作锂离子电池负极材料,其可逆比容量为785 mAh g1,首圈库伦效率为76%,在大倍率下仍具有较高的稳定性。通过原位XRD、非原位XANES、原位TEM探究了其储锂机理和锂化过程中的体积变化。结果表明该材料为转化-合金反应机理,并在放电过程中原位生成具有较高离子电导LiNbO3。此外,该负极材料与高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极组成的全电池表现出良好的电化学性能。相关研究结果以题为“A New Germanium-Based Anode Material with High Stability for Lithium-Ion Batteries”发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。复旦大学硕士研究生曹心乐为该文第一作者。

内容表述
1. 形貌和晶体结构
复旦大学夏永姚教授等:具有高稳定性新型锗基锂离子电池负极材料
图1. (a) LiNbGeO5@C的XRD图和对应的Rietveld精修结果;(b) 精修得出的LiNbGeO5晶体结构图;(c) LiNbGeO5@C的热重曲线;(d)SEM图;(e、f) TEM和高分辨TEM图像;(g) LiNbGeO5@C中的元素分布。

如图1所示,XRD及结构精修结果表明LiNbGeO5@C属于中心对称的正交晶系,空间群Pnam(a = 7.738 Å, b = 7.512 Å, c = 0.6.706 Å, V = 389.8 Å3)。固相法合成的LiNbGeO5@C颗粒呈不规则形貌,粒径约在200-500 nm。颗粒表面均匀地包裹着一层约3 nm厚的超薄碳层,热重分析结果显示含碳量约为2.5%。EDS显示O、Ge、Nb、C等元素在材料中分布均匀。

2. 电化学性能
复旦大学夏永姚教授等:具有高稳定性新型锗基锂离子电池负极材料
图2. (a) 循环伏安(CV)曲线;(b) LiNbGeO5@C和GeO2@C的前三圈充放电曲线;(c) 石墨、钛酸锂、LiNbGeO5@C的充放电曲线对比;(d) 不同电流密度下LiNbGeO5@C的充放电曲线;(e) 电流密度为10 A g1时,LiNbGeO5@C的循环稳定性(该电池首先在小电流下化成)。

LiNbGeO5@C和金属锂组装成半电池的电化学数据如图2所示。图2(a)显示了其在0.01-3V(vs. Na/Na+)电压范围内的循环伏安曲线。其还原峰出现在1.1 V、0.76 V和0.07 V,分别对应于LiNbGeO5@C的相变过程、SEI膜的形成和合金化过程。相反地,其氧化峰出现在0.5 V, 1.2 V 和 2.0 V,对应于去合金化反应以及Ge分步氧化成GeO2。将LiNbGeO5@C与GeO2@C的充放电曲线进行对比,LiNbGeO5@C能够提供更高的可逆比容量(785 mAh g1)和更高的首圈库伦效率(76%)。图2(c) 则对比了商业化石墨、钛酸锂与LiNbGeO5@C的电化学性能,相较于石墨和钛酸锂,LiNbGeO5@C具有更高的比容量和适中的工作电位。在50、100、200、500和1000 mA g-1的电流密度下,其可逆放电比容量分别为768.5、720.8、675、601和512 mAh g1。在10 A g-1(~75 C)的大电流密度下,该材料仍能提供135 mAh g1的比容量,循环超过5000次。
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图3. (a) LiNbGeO5@C  LiNi0.5Mn1.5O4 全电池的前两圈充放电曲线;(b) 全电池倍率性能;(c) 电流密度为1C时,全电池的循环稳定性;(d) 与先前报道的锂离子全电池的能量/功率密度比较。

为了使得全电池具有较高的输出电压,选择高电压LiNi0.5Mn1.5O4作为正极,与LiNbGeO5@C负极材料匹配组装成全电池。在1.0-4.8 V的电压范围内,0.1 C的电流密度下,全电池的可逆放电比容量为100.8 mAh g1(以正负极活性物质质量之和计算),对应的能量密度为368 Wh kg1。在电流密度为0.1 C、0.2 C、0.4 C、1 C、3 C时,其可逆比容量分别为99.1、88.2、80.8、70.0、56.5 mAh g1。1 C的电流密度下,全电池的首圈放电比容量为72.2 mAh g1,循环70圈后的容量保持率为85%。与已经报道的部分锂离子全电池相比,LiNbGeO5@CLiNi0.5Mn1.5O4 全电池在能量密度和功率密度上都具有一定的优势。

3. 储锂机理研究
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图4. (a) 对应的LiNbGeO5@C充放电曲线;(b) 原位XRD图谱;(c) 完全放电状态时LiNbGeO5@C的高分辨TEM图像;(d) 完全放电状态时LiNbGeO5@C的选区电子衍射图像;(e) 不同充放电状态下的Ge近边吸收图谱;(f) 不同充放电状态下的Nb近边吸收图谱。

通过原位XRD探究LiNbGeO5@C在充放电过程中的结构变化。如图4(b) 所示,LiNbGeO5@C在23.5°、25.7°、26.5°、37.3°、37.7° 的特征峰强度随着放电的进行而逐渐减弱,峰位分别对应于其(200)、(120)、(002)、(122)、(310)晶面。然而在充电过程中,这些特征峰并不能恢复到初始状态,结果表明材料在放电过程中发生了转化反应或无定形化。图4(c) 和 (d)显示了完全放电状态下的电极材料的高分辨TEM和选区电子衍射图像。完全放电状态下,LiNbGeO5的原始晶体结构完全消失,同时新的LixGe和LiNbO3晶体颗粒出现,其颗粒直径约为3-6 nm。选区电子衍射图中也出现一系列衍射环,对应于LixGe和LiNbO3的不同晶面。结果表明该材料在锂化过程最终生成LixGe、LiNbO3、Li2O化合物。

XANES可以表征材料在充放电过程中的元素价态变化。如图4(e)所示,Ge(4+)的近边吸收能是11109.7 eV,随着放电过程的进行,吸收能逐渐减小至11106.4 eV,表明Ge(4+)到Ge(0)的还原过程。充电时,Ge的吸收能逐渐向高能区域移动,对应于Ge的氧化过程。然而如图4(f) 所示,Nb的吸收能在充放电过程中没有明显变化,因此在LiNbGeO5材料中,只有Ge发生氧化还原反应,提供容量。综合以上结果,LiNbGeO5@C在放电过程中的反应方程式可以表达为:LiNbGeO5 + 7.75 Li+ + 7.75 e LiNbO3 + Li3.75Ge + 2 Li2O。
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图5. (a) 观测中的单个LiNbGeO5@C颗粒;(a1-a3) 图5a中颗粒在锂化过程中的动态体积变化;(b) 观测中的另一个LiNbGeO5@C颗粒;(b1-b3) 图5b中颗粒在锂化过程中的动态体积变化;(c)观测中的LiNbGeO5@C颗粒;(c1-c3) 图5c中颗粒的动态形貌变化。

TEM测试方法能够直观地展现出材料在锂化过程中的体积变化。随着锂化过程的进行,图5(a) 中单个LiNbGeO5@C颗粒的直径从26.0 nm增大到28.4 nm,体积膨胀约为30%(假设颗粒为球体)。图5(b) 中的另一个颗粒也显示出相似的结果。与大多数合金型和转化型负极材料相比,LiNbGeO5@C在放电过程中的体积膨胀更小,这与放电时原位形成的LiNbO3、Li2O以及包覆的超薄碳层的体积缓冲作用有关。

【结论】
本文提出将转化型反应机制与合金化反应机制结合在单个化合物中,并原位生成具有较高离子电导的LiNbO3,设计出一种新型锗基锂离子电池负极材料LiNbGeO5@C。在25 mA g-1的电流密度下,其可逆放电比容量为785 mAh g1,首圈库伦效率为76%。在75 C的大电流密度下,其仍能提供135 mAh g1的放电比容量,可循环超过5000次。原位XRD和非原位XANES结果表明LiNbGeO5@C储锂机制为转化-合金化反应。原位TEM显示LiNbGeO5@C在锂化时具有较小的体积膨胀。该材料优异的电化学性能与较小的体积膨胀与LiNbO3较高的离子电导和一定的体积缓冲效应密不可分。

需要指出的是,该材料使用Nb、Ge原料,因此成本较高。此外,其首圈库伦效率为76%,虽然高于绝大数转化型负极材料,但相比目前商业化石墨、钛酸锂负极材料则低很多。在后续的研究中,还需要进一步设计合成低成本转化-合金化新型负极材料。此外,通过材料形貌调控、电解液与电极材料界面优化、预锂化技术等,进一步提升该类材料的首次库伦效率。

Xinle Cao, Yongjie Cao, Haoyang Peng, Yuanjie Cao, Haifeng Zhu, Nan Wang, Xiaoli Dong, Congxiao Wang, Yao Liu*, Jinsong Wu*, and Yongyao Xia*,A New Germanium-Based Anode Material with High Stability for Lithium-Ion Batteries. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2021.
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c03841

作者简介:
夏永姚教授简介:工学博士,博士生导师,复旦大学特聘教授。1987年毕业于浙江师范大学化学系,1990年获吉林大学化学系电化学专业理学硕士学位,1990-1994在长春应用化学研究所工作,1997年获日本佐贺大学能源-材料科学专业工学博士学位,同年留校任日本文部省教官讲师。1998年赴美国南卡罗来纳州化学工程系做博士后研究员。1999-2001年在大阪工业技术研究所做博士后研究员。2001-2002年进入日立Maxell公司电池开发中心工作。2003年回复旦大学化学系工作。从1990起一直从事新型储能材料和技术的研究,包括锂离子电池、电化学电容器和新型电池体系等。共发表SCI论文381篇,他引26800余次, H-index87,入选2017-2020年Clarivate Analytics 高引作者,授权专利30余项。2003年回国至今主持包括国家重点研发计划(首席科学家)、国防科技173计划(技术首席),科技部“973计划”,“863计划”项目、国家自然科学基金重点、面上项目、上海市科委和企业合作项目等30余项。转让专利多项,多项研发的材料和技术已产业化或产业化示范应用。2009年获国家自然科学基金委杰出青年基金,上海市优秀学科带头人。2015年获中国电化学会“电化学贡献奖”。2016年教育部自然科学一等奖(排名第一)。2017年上海市化学化工学会庄长恭化学化工科技进步奖。2108 Electrochemical Society (ECS) Battery Division Technology Award。2019 The International Battery Materials Association (IBA) Technology Award。2019年上海市第十六届科技精英(提名奖)。Fellow of ISE (国际电化学会),Editor of J. Power Sources,中国电化学会主任。

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参考文献: