负极新星:半金属Ge和非金属P炼就金属级导电Ge-P固溶合金,开启点石成金之路!

负极新星:半金属Ge和非金属P炼就金属级导电Ge-P固溶合金,开启点石成金之路!【研究背景】
随着新能源电动汽车的快速发展,高能量密度锂离子动力电池的开发和快充技术的需求显得极为迫切,然而,目前的研究重心大都集中于追求电极材料的大容量贡献而往往忽视了其快充性能的优劣。要想使电极材料满足高能量密度的同时兼顾快速充放电性能,需要同时满足下列条件:较大的放电容量、合适的电压平台和优异的导电性,三者缺一不可。在现有负极材料中,尽管石墨具有良好的导电性,但其电压平台(0.1 V)过低容易析出锂枝晶引发短路和安全问题,同时其容量极限仅为372 mAh/g,无法满足高能量密度需求。钛酸锂Li4Ti5O12虽然具有较好的倍率性能,但其电压平台(1.55 V)过高、容量较低(175 mAh/g),也会降低全电池的能量密度输出。对于硅基负极材料,尽管Si的容量很大(4200 mAh/g),电压平台(~0.4 V)也适中, 但其电导率仅为2.5×10−4 S/m,无法满足高导电性和快速充放电需求。相比之下,单质黑磷(BP)可以同时兼顾较大的放电容量(2596 mAh/g)、合适的放电平台(~0.5 V)和良好的导电性(3×102 S/m),是大容量快充电极的理想选择。然而,黑磷的结构性质不稳定,遇水和空气容易被分解氧化,且黑磷的高温高压制备条件极为苛刻,极大地限制了黑磷材料在锂离子电池中的应用。

【工作介绍】
近日,华中科技大学李会巧课题组采用高能球磨法,将半金属Ge与非金属P融合于一体,获得一类高导电性的、具有类黑磷层状结构的新型GexP60-x固溶体合金,可以在常温常压下稳定存在,且Ge和P可以从1:5(Ge10P50)至1:2(Ge20P40)的宽范围内以任意比例固溶。众所周知,传统合金都是基于半径相近、电负性相似的金属元素间固溶形成的,对于金属元素和非金属元素则会形成典型的离子化合物。然而,本实验中半金属元素Ge与非金属元素P竟然能够形成宽范围比例可调的固溶体合金而非传统的金属磷化物,打破了传统人们对固溶体合金的认知。为此,课题组采用XANES、EXAFS、PDF等多种先进技术表征并结合理论计算,对这类新型GexP60-x固溶体合金开展了全方位、深层次的研究。结果发现,Ge原子(r =1.22 Å, P =2.01)和P原子(r =1.10 Å, P =2.19)具有相近的原子半径和相似的电负性,符合Hume-Rothery的固溶准则,且GexP60-x的计算形成能均为负值,净电荷较小(Ge为+0.28; P为-0.09),因此可以形成合金并在常温常压下稳定存在,Ge原子以不同比例去置换P六元环中的P原子,形成一类置换型固溶体。值得一提的是,该类GexP60-x固溶体具有典型的类黑磷层状结构,因此具备跟黑磷一样的面内高导电性,呈现出典型的金属导电特征。得益于其内在的固溶体特性,合金中的Ge-P是一类较弱的化学键合作用,因此在传统金属磷化物锂化过程中发生的转换反应(强化学键断裂)在这类GexP60-x合金中不会发生,GexP60-x的储锂机制仅是双合金化反应,最终这类GexP60-x合金呈现出较大的放电容量(>1800 mAh/g),且首次库伦效率大于90%,远高于传统金属磷化物(ICE<70%),展现出较高的可逆性。同时,GexP60-x合金的放电平台为0.5 V左右,加上其具有的高导电性和大容量,正好满足快速充放电的条件,在15分钟内即可贡献出770 mAh/g的放电容量。本实验关于半金属Ge与非金属P形成高导电性GexP60-x合金的发现为高能量密度快充锂离子电池注入新的活力,同时为高性能电极材料的开发提供理论参考与实验借鉴。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。韦雅庆博士为本文第一作者。

【内容表述】
3.1 新型GexP60-x固溶体的合成及表征
系列GexP60-x固溶体通过高能球磨法合成,其XRD衍射图谱如图1a所示,可以发现,系列GexP60-x保持始终能够保持同一套XRD衍射图谱,对应于菱方晶系R-3m空间群,固溶范围为1:5(Ge10P50)至1:2(Ge20P40)。当继续增加Ge的固溶比例至1:1时,生成的Ge30P30不再保持原始的菱方相结构而转变为常温常压下热力学更加稳定的单斜晶系C12/m1。在固溶范围内,衍射峰随着固溶Ge比例的增加逐渐往低角度偏移,根据谢乐公式推断其晶胞参数逐渐增大。Rietveld结构精修(图1b-c)结果显示,随着固溶Ge比例的增加,其晶胞参数a由3.468 Å(Ge10P50)逐渐增加至3.511 Å(Ge20P40),晶胞体积也由121.13 Å3增加至124.19 Å3。精修得出的Ge与P占位比跟其实际投料比保持一致,Ge和P的原子坐标也是一样的,说明这是一类置换型固溶体,Ge原子随机取代P六元环中的P位点,按照一定的整数比,会逐步得出Ge10P50,Ge12P48,Ge15P45,Ge20P40等系列固溶体。
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图1. GexP60-x固溶体的表征: (a) 不同比例下合成的系列GexP60-x的XRD图谱;(b) 对系列GexP60-x的Rietveld结构精修; (c) 系列GexP60-x的结构精修结果

3.2 理论计算探究GexP60-x的固溶度和固溶机理
根据结构精修的结果,进一步采用第一性原理计算,模拟推导出系列GexP60-x的晶体结构模型,如图2a所示,系列GexP60-x固溶体均呈现出典型的类黑磷层状结构,Ge原子随机取代P六元环中的P位点,从而形成系列不同比例的固溶体。根据上述晶体结构模型,模拟推导出GexP60-x的理论XRD(图2b),跟实际合成粉末的XRD图谱完全对应,验证了其晶体结构的准确性。此外,对上述晶体结构模型进行结构优化(图2c),其晶胞参数a也是随着Ge固溶比例的增加由3.436Å (Ge10P50)逐步增加至3.471Å (Ge20P40),跟精修结果也保持一致。同时,为了探究系列GexP60-x晶体结构的稳定性,本实验进一步计算其物质形成能,如图2d所示,系列固溶体的形成能均在负值以下,说明它们是热力学稳定相,可以在常温常压下稳定存在。其中Ge15P45形成能最负,结构最稳定;而Ge30P30形成能变大且处于Ge和Ge20P40连线的凸起上方,表明其难以保持菱方晶系的结构稳定性,最终转变成单斜相结构。进一步地,本实验通过Hume-Rothery Rules来探究GexP60-x固溶体的形成机制,结果发现,Ge原子(r =1.22 Å, P =2.01)和P原子(r =1.10 Å, P =2.19)具有相近的原子半径(r =10%<30%)和相似的电负性(P =0.18<0.4),因此,在一定的条件下,二者可以形成宽范围比例可调的新型固溶体。
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图2. 系列GexP60-x固溶体理论计算:(a)不同比例下的晶体结构示意图;(b) 理论模拟推导的XRD图谱与实际粉末的XRD图谱对比;(c) 结构优化后的晶胞参数与实际粉末精修后的变化规律对比;(d) 系列GexP60-x的计算形成能及Ge、P的原子半径及电负性对比。

3.3 GexP60-x固溶体的原子分布及Ge-P相互作用
为进一步深入探究系列GexP60-x固溶体内部的原子分布及Ge-P间的相互作用,本实验采用对分布函数(PDF)测试对其进行表征分析。如图3所示,测试发现,Ge-P间原子距离(2.329 Å)明显比P-P距离(2.227 Å)要大,这是由于Ge原子的半径比P原子大所致,并且随着Ge比例的增加,Ge-P距离逐步由2.329 Å (Ge10P50)增大到2.395 Å (Ge20P40),这是固溶体Ge含量增加所致,也是晶胞参数逐渐增大的内在原因,跟结构精修与理论计算结果保持一致。这类较大的Ge-P键长及其较弱的键合作用是区别于传统金属磷化物的特征所在。传统金属磷化物在锂化过程中会遭受严重的化学键断裂(转换反应)和结构应力,导致其较差的可逆性和较低的首次库伦效率(<70%),而对于系列GexP60-x固溶体而言,其较大的Ge-P键长及其较弱的相互作用使其在锂化过程不涉及强化学键断裂,提高结构的可逆性。
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图3. GexP60-x固溶体的原子分布及Ge-P相互作用探究:(a) PDF测试; (b-e) 原子分布示意图

3.4 GexP60-x固溶体的电子结构及元素价态表征
为进一步探究GexP60-x固溶体的电子结构,本实验采用同步辐射软X射线吸收(XAS)对其进行表征,吸收光谱如图4a所示,可以同时观察到P-P键和Ge-P键的存在,且随着固溶Ge比例的增多,其Ge-P键的峰面积不断增加。在图4b的X射线光电子能谱(XPS)中,P 2p1/2和P 2p3/2随着Ge比例的增多逐渐往低能量位置偏移,这是由于其内在逐渐增大的Ge-P原子距离所致,与PDF测试保持一致。类似的,图4c中系列GexP60-x固溶体均保持同一套Raman图谱,说明其结构的相似性,但其拉曼峰位也随着Ge比例的变化作规律性偏移,与XPS测试相吻合。此外,本实验还采用同步辐射硬X射线吸收(XANES)对系列固溶体的元素价态进行表征,如图4d说所示,无论比例如何改变,Ge的K-edge吸收边始终与单质Ge十分接近,说明了GexP60-x中Ge的近零价态及其本征的固溶体合金属性。实际上,第一性原理计算GexP60-x中Ge和P的净电荷分别仅为+0.28和-0.09,也跟XANES测试保持一致。对其拓展边精细结构图谱EXAFS(图4e)进一步分析,系列GexP60-x固溶体在1.98 Å出呈现出Ge-P键的峰位,正好处在Ge-O与Ge-Ge之间,且随着固溶Ge比例的增多,其峰强逐步增强,说明GexP60-x中Ge-P键逐渐增多。
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图4. 系列GexP60-x固溶体的电子结构及元素价态表征: (a) 软X射线XAS测试; (b) P 2p区域的XPS测试; (c) Raman测试; (d) 硬X射线吸收XANES测试; (e) 拓展边精细结构EXAFS图谱分析

3.5 GexP60-x合金的导电性及热稳定性研究
为进一步研究系列GexP60-x固溶体的导电性,本实验通过第一性原理计算其态密度(DOS),如图5a所示,系列GexP60-x在费米能级处的态密度不为零,均呈现出典型的金属导电性特征,且随着Ge固溶含量的增加,其态密度变大,导电性逐步增强,上述GexP60-x的高导电性及其变化规律通过粉末导电性测试仪的实际测试进一步证实。对其进行热重测试分析(TG),如图4b所示,系列GexP60-x的热分解温度均在480 ℃以上,表明其具有良好的热稳定性,其中Ge15P45的热分解温度最高(530 ℃),结构最稳定,与其最低的形成能相对应。相比于易燃的低导电性红磷,导电性良好但易水解氧化的黑磷和结构不稳定的蓝磷而言,系列GexP60-x固溶体同时具备良好的结构稳定性和优异的导电性,且可以通过常温常压下机械球磨批量合成制备,极大地弥补了黑磷的短板与不足。
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图5. 系列GexP60-x固溶体的导电性及热稳定性研究: (a) 态密度DOS图谱; (b) 热重曲线TG测试; (c) GexP60-x与红磷、黑磷及蓝磷的导电性、热稳定性及合成条件的比较

3.6 GexP60-x合金的电化学性能测试
当应用于锂离子电池负极时,如图6a所示,系列GexP60-x固溶体合金均展现出较大的电容量和较高的可逆性,容量均>1800 mAh/g,其首次库伦效率均达到90%以上,实际放电容量均接近理论值(图6b),具有较高的反应性和储锂活性。在系列GexP60-x合金中,随着Ge比例的增加,其容量逐渐减少,这是由于Ge的理论容量(1600 mAh/g)低于P的理论容量(2596 mAh/g)所致。此外,GexP60-x也展现出优异的倍率性能和循环稳定性,在8000 mA/g的电流密度下,Ge20P40仍能发挥出474 mAh/g的可逆容量,在1000 mA/g的电流密度下循环150圈后容量也没有明显的衰减。
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图6. 系列GexP60-x固溶体合金的电化学性能测试: (a) 充放电曲线; (b) 理论容量与实际放电容量对比; (c) Ge20P40的倍率性能与循环稳定性

3.7 GexP60-x合金的快速充放电性能测试
系列GexP60-x固溶体合金具有较大的放电容量(>1800 mAh/g),合适的放电平台(0.5 V)和优异的导电性,为其实现快速充放电提供了可能。如图7a-b所示,当按照工业标准进行3 mAh/cm2的活性物质负载进行涂覆时,石墨电极片因其较低的容量使其厚度达到115 μm,而同等条件下Ge20P40电极片厚度仅需15 μm左右,这与其较大的放电容量和较高的粉体密度有关。对其进行大电流充放电测试,在4000 μA/cm2电流密度下,石墨电极片的可逆容量仅有39 mAh/g,而相比之下Ge20P40电极仍能贡献出770 mAh/g的放电容量。以4000 μA/cm2持续充放电8分钟进行长循环,发现石墨电极的电压降至0 V以下,可能出现了锂枝晶的直接析出引发安全问题,而相比之下Ge20P40电极在循环65小时之后放电平台及截止电压仍能保持在0 V之上,避免了锂枝晶的析出,保证了电池的安全运行。上述测试说明系列GexP60-x合金具有良好的快充快放性能,可应用于锂离子电池快充负极材料。
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图7. 系列GexP60-x固溶体合金的快速充放电测试:负载量为3 mAh/cm2的石墨电极片(a)与Ge20P40电极片(b)厚度对比; 不同电流密度下的石墨电极片(c)与Ge20P40电极片(d)的充放电曲线对比; 4000 μA/cm2电流密度循环下石墨电极片(e)与Ge20P40电极片(f)的电压-时间曲线

【结论】
综上,本论文通过将半金属Ge与非金属P融合于一体,发现二者可以形成一系列高导电性的、具有类黑磷层状结构的新型GexP60-x固溶体合金,而非传统的金属磷化物。为此,实验通过Rietveld结构精修、XANES、EXAFS、PDF等多种先进技术表征并结合理论计算,对此类GexP60-x固溶体合金开展了全方位、深层次的研究。结果发现,Ge原子(r =1.22 Å, P =2.01)和P原子(r =1.10 Å, P =2.19)具有相近的原子半径和相似的电负性,符合Hume-Rothery的固溶准则,且GexP60-x的计算形成能均为负值,净电荷较小(Ge为+0.28; P为-0.09),因此可以形成合金并在常温常压下稳定存在,Ge原子以不同比例去置换P六元环中的P原子,在1:5(Ge10P50)至1:2(Ge20P40)的宽范围内以任意比例固溶,形成置换型固溶体。值得一提的是,该类GexP60-x固溶体具有典型的类黑磷层状结构,因此具备跟黑磷一样的面内高导电性,呈现出典型的金属导电特征。得益于其内在的固溶体特性,合金中的Ge-P是一类较弱的化学键合作用,因此在传统金属磷化物锂化过程中发生的转换反应(强化学键断裂)在这类GexP60-x合金中不会发生,GexP60-x的储锂机制仅是双合金化反应,最终呈现出较大的放电容量(>1800 mAh/g),较高的可逆性(首次库伦效率大于90%)与合适的放电平台 (0.5 V), 在15分钟内即可贡献出770 mAh/g的放电容量,快充快放性能远优于石墨负极材料。论文对GexP60-x合金的固溶机制和性能测试进行了系统表征与深入分析,对锂离子电池未来高性能电极材料的开发与快充技术具有重要的理论研究价值和实际应用意义。

Yaqing Wei, Yanwei Wen, Mingyang Ou, Linbo Ke, Cheng Zeng, Yanpeng Guo, Jiajun Chen, Jun He, Jia Xu, Jiantao Han, Tianyou Zhai, Huiqiao Li*, Fusing semiconductor and nonmetal into a high conductive wide-range solid solution alloy for Li-ion batteries, Energy Storage Materials 2021, 42, 502-512, DOI:10.1016/j.ensm.2021.08.001

作者简介:
韦雅庆,博士/副教授,海南大学材料科学与工程学院高聘副教授,中国化学会会员,致力于新能源材料与器件-锂/钠离子电池、超级电容器及其相关电极材料和电化学储能领域的研究,先后参与国家自然科学基金面上项目、深圳市基础研究计划、华为创新研究计划等多项科学研究项目,目前在主持海南大学高层次人才引进项目和海南省青年基金项目。截至目前,已先后在Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, Electrochim. Acta, Mater. Chem. Front.等期刊上发表论文20余篇。

李会巧,博士/教授/博导,国家”万人计划”青年拔尖人才,教育部新世纪优秀人才,湖北省百人计划特聘教授,湖北省楚天学者特聘教授,湖北省杰出青年基金获得者,主要从事锂/钠离子电池、超级电容器及其相关电极材料和储能器件的研究。申请日本专利2项,中国专利16项,在Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.,Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. In. Ed.等国际期刊上发表论文180余篇,其中第一/通讯作者92篇,目前所有论文被SCI引用12000余次, H因子为52。受邀担任InfoMat,SmartMat,RareMetals等杂志青年编委以及国际40余种期刊的审稿人及仲裁人。先后主持国家自然科学基金青年基金、面上基金、科技部青年973计划、国际合作重点专项、湖北省自然基金等10余项课题。目前的研究兴趣为锂钠离子电池材料、固态电池以及新型微纳储能器件的设计及原位研究。

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参考文献: