南开大学焦丽芳教授课题组Angew:P区锑单原子催化剂–高效的氧还原反应活性

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该研究报道了原子分散的p区金属锑催化剂,该催化剂具有优异的氧还原反应ORR)和锌空气电池性能。作者通过球差电镜和同步辐射协同证明了Sb单原子催化剂的成功制备,其中Sb以Sb-N4的构型存在,同时Sb原子具有+2.1的价态。态密度(DOS)计算结果表明,在Sb单原子催化剂(Sb SAC)中原子级分散的Sb阳离子的p轨道可以很容易地与O2p轨道相互作用并形成杂化态,从而促进电荷转移,对含氧中间体产生合适的吸附强度,降低反应能垒,调节速率决定步骤。该工作不仅在原子水平上制备了具有高活性的p区Sb单原子催化剂,同时为其它主族单原子催化剂的合理设计提供了有价值的指导。

【背景介绍】
ORR是燃料电池和金属空气电池中的重要反应。目前,铂基材料仍然是广泛使用的ORR催化剂,但是高昂的价格和稀有性限制了其广泛的应用。单原子催化剂由于其最大的原子利用率、可调控的电子结构以及优异的ORR性能,得到了广泛的关注和研究。目前SAC的研究主要集中在过渡金属(d区),它们通常具有接近半填充的d带,通过改善d电子结构优化其性能。然而,关于p区(d10电子构型)单原子催化剂的研究却鲜有报道。

基于此,南开大学焦丽芳教授复旦大学方方教授合作,采用实验和理论计算相结合的方法,制备了原子分散的p区锑催化剂。原子级分散的Sb金属中心和分级多孔碳结构可以确保丰富的活性中心的暴露和高效的传质能力,从而表现出优异的ORR性能。该催化剂具有高达0.86 V的半波电位和高的稳定性,作为阴极催化剂用于Zn空气电池时具有高的功率密度(184.6 mW cm-2)和比容量(803.5 mAh g-1)。密度泛函理论结果表明,Sb原子的p电子可在单原子催化剂中被激活,致使原子级分散Sb阳离子的p轨道容易与O2p轨道相互作用形成杂化态。这种强相互作用能显著增强O2分子的活化,从而赋予该Sb单原子催化剂对含氧中间体具有合适的吸附强度和较低的能垒。

【图文解析】
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图1 Sb SAC的制备及结构表征
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图2 Sb SAC的ORR和Zn空气电池性能研究
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图3 Sb SAC的ORR理论计算研究

【总结与展望】
综上所述,本工作报道了一种高ORR催化活性的p区Sb单原子催化剂,其催化性能优于许多过渡金属基单原子催化剂和商业Pt/C催化剂。计算结果表明Sb的单原子构型激活了其p电子,使其能够与O2p轨道发生杂化,促进了电荷的转移和中间产物的吸附,从而降低了反应势垒。该工作揭示了p区单原子金属对氧还原活性的作用,为设计其它主族金属(s区或p区)单原子催化剂提供了思路。

通讯作者介绍:
焦丽芳,南开大学化学学院教授,博士生导师。2016年获国家基金委优秀青年基金资助,2017年入选南开大学百名青年学科带头人,2019年获天津市自然科学一等奖(第一完成人),2020年获国家基金委杰出青年基金资助。主要研究方向聚焦于能源的高效储存与电催化转化:设计合成高性能锂/钠/钾离子电池关键电极材料,揭示新材料储能机制;设计开发催化活性高、稳定性好、选择性强的廉价电催化水分解催化剂。在Angew. Chem. Int. Ed.,Chem. Soc. Rev.,Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊上发表论文200余篇。论文被他人引用11000余次,h-index为57。

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参考文献: