浙江大学涂江平&朱丽萍:石墨嵌层化合物助力高安全性钾金属电池

浙江大学涂江平&朱丽萍:石墨嵌层化合物助力高安全性钾金属电池【研究背景】
由于较低的电极电位(‒2.93 V vs H/H+)以及资源的高丰度和均匀分布,钾金属电池被认为是锂离子电池最具潜力的替代品之一。然而,钾金属负极不规则的枝晶生长和固有的高反应性限制了钾金属电池的应用。大部分的研究者着眼于抑制钾枝晶的形成,而提高钾金属负极本征安全性的研究却非常少。

【工作介绍】
近日,浙江大学涂江平课题组与朱丽萍课题组通过简单的高温搅拌的方法制备出钾的石墨插层化合物(K-GIC),并将其作为钾金属电池负极。K-GIC替代纯K作为钾电负极,能够精准控制含K量,其独特的层间脱嵌机制和降低的K亲和能,可以一定程度减少枝晶的形成,因而K-GIC电池展现出优异的循环稳定性。尤其重要的是,因K-GIC中的K被固定在石墨层间,暴露在空气和水中时K-GIC表现出良好的安全性和环境稳定性。该文章发表在期刊Energy Storage Materials上。博士研究生张家恒和李玉倩为本文共同第一作者。
浙江大学涂江平&朱丽萍:石墨嵌层化合物助力高安全性钾金属电池

【详细内容】
钾的石墨嵌间化合物(K-GIC)是K原子插入石墨层间,并与碳原子组成的六角网络平面键合形成的晶体化合物。K-GIC可以保持石墨原有的层状结构,且物理化学性质大大优于石墨。在此工作中,采用高温混合搅拌金属钾和石墨的方法制备出K-GIC粉末,压片后直接用作钾电池负极,该方案成本低廉,且制备过程简单可控,适合大规模的商业化生产。由于K金属与碳材料之间的亲和力以及K-GIC的稳定性,K离子可以嵌入石墨,然后自发形成K-GIC。此外,这些 K离子可以在外部驱动力下从石墨层中提取出来。因此,碳化钾理论上可以用作金属钾电池负极材料。

为了验证K-GIC电极作为钾电负极的可行性,在0.5 mA cm-2的电流密度下对K-GIC进行了10 h的K+脱出测试(图1a-b)。K+可以成功地从K-GIC电极中脱出并沉积在铜片上,形成具有金属光泽的金属钾。脱出K+后,K-GIC电极表面变黑,这证明沉积的K+来自K-GIC电极而非电解质。值得注意的是K+从K-GIC电极脱嵌的初始过电位约为0.35 V,高于纯K电极(0.15 V)。、这归因于K+和碳材料之间的结合能高于与K金属之间的结合能。因此,从K-GIC中脱出K+时需要更多的能量。同时,随着K-GIC中K+的比例逐渐降低,提取过程变得越来越困难。因而,K-GIC的过电位随着沉积时间的增加而逐渐增加。

图 1c-d 分别展示了纯K和K-GIC对称电池的循环性能。与纯K相比,无论是在0.2 mA cm-2还是在0.4 mA cm-2的电流密度下,K-GIC都表现出明显更小的过电位。这种现象源于两种电池中不同的K+剥离/沉积机制,如图1e-f 所示。在纯K对称电池中,K+从一侧电极表面剥离,移动到另一侧,然后在表面成核生长。而在K-GIC对称电池中,K+是从一个电极内部脱出的,迁移到另一个电极后,它们将再次嵌入石墨层状结构中。虽然如上所述(图1a)从K-GIC中脱出K+所需的能量(ES-K-GIC)大于从纯K中剥离所需的能量(ES-K,但K+嵌入K-GIC所需的能(EI-K-GIC)远小于在纯K上成核和生长所需的能量(ED-K)。结合这两个因素,K-GIC对称电池中K+剥离/沉积过程所需的能量小于纯K中的能量,显示出较小的过电位。同时,在0.2 mA cm-2和0.4 mA cm-2的电流密度下分别循环约170和40 h后,纯K对称电池因短路而失效。然而,K-GIC对称电池在两种电流密度下循环700h后仍能正常工作,循环过程中电压没有明显波动。这归因于K-GIC中独特的脱出和嵌入机制,减少了钾金属在电极表面的成核和生长,从而抑制了枝晶。
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图 1 (a) 纯K和K-GIC中K+脱出测试;(b) K+从K和K-GIC脱出沉积在Cu片后的XRD;K和K-GIC对称电池在(c)0.2 mA cm-2和(d)0.4 mA cm-2下的循环性能;(e)纯K和(f)K-GIC对称电池中K+的剥离/沉积机制。

图2a展示了纯K和K-GIC对称电池的倍率性能。在较低的电流密度下,K-GIC对称电池表现出比纯K更小的过电位。随着电流密度的增加,对称电池的过电位逐渐变大,过电位差逐渐减小,与循环性能测试结果一致(图1c-d)。当电流密度增加到2 mA cm-2,K-GIC的过电位比纯K大。为了解释上述现象,分别绘制了K和K-GIC在低电流密度和高电流密度下的K+剥离/沉积机制模型(图2b-c)。在低电流密度下,K-GIC中的K+趋向于嵌入电极中,而在高电流密度下,K+更容易在电极表面形核生长。
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图2(a)K和K-GIC对称电池在不同电流密度下的倍率性能;(b)在低电流密度和(c)高电流密度K+在K和 K-GIC中不同的剥离和沉积机制。

图3a展示了纯K和 K-GIC暴露在空气中的实时数码照片,相对于纯K,K-GIC展现出更好地环境稳定性,尽管在整个静置过程中颜色和外观都发生了变化,但K-GIC仍然可以以固体的形式存在,不会像纯K那样形成腐蚀性很强的液体,相对安全。将含有等量钾元素的K和K-GIC放入装满水的烧杯中,其反应过程记录在图3b和相应的视频中。纯K接触水的那一刻,发生了“库仑爆炸”,迅速融化成小球,剧烈燃烧,产生紫红色火焰,在烧杯中快速移动。与纯K相比,K-GIC与水的反应要温和得多,整个过程没有发生爆炸或燃烧的发生。综上所述,由于K原子固定在石墨层之间,K-GIC在与空气和水接触时表现出优异的环境稳定性和安全性,有助于安全钾金属电池的生产及应用。
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图 3 (a) K和K-GIC暴露在空气中不同时间的外观变化的数码照片;(b) K和K-GIC与水反应现象的视频截图。

【结论】
通过简单的高温搅拌和压缩制备了一种高安全性的钾石墨嵌层化合物(K-CIC)作为K金属电池的负极。K-GIC可以减少枝晶的形成,减轻体积膨胀并表现出优异的循环稳定性以及提高活性材料的利用率。同时在K-GIC中呈现出不同的K+嵌入机制:以低电流密度插入夹层,以高电流密度沉积在电极表面。最重要的是,K-GIC的高安全性和环境稳定性已通过空气暴露和水接触得到证明。

Jiaheng Zhang, Yuqian Li, Liping Zhu, Xiuli Wang, Jiangping Tu, An intercalation compound for high-safe K metal batteries, Energy Storage Materials (2021)
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.038

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参考文献: