余桂华团队：可调多孔电极结构优化厚电极中锂离子存储动力学|能源学人

【研究背景】

简单地从能量密度计算公式来看，厚电极很有希望达成高能量密度电池体系设计。然而由于延长的扩散长度和曲折的传输路径，其锂离子传输动力学收到严重阻碍。即使是在新兴的低曲度设计中，高电流密度下的容量保持率也仍受限。

【工作介绍】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华课题组等人利用改善的冰模板法设计并合成了一系列具有不同结构参数的低曲度多孔电极。利用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂作为活性物质，结合SEM和3D Raman谱图全面表征了多孔电极立体结构, 并利用EIS和DC极化探究其中锂离子传输动力学参数与电极孔道结构之间的内在联系。由于DH电极（由DMSO和水的混合溶剂制备）具有最薄的壁厚以及居中的孔道宽度，其厚电极（~25 mg cm^-2）在2.5C下仍能达到70%理论容量。该文章发表在国际顶级期刊Nano Letters上。张潇，惠泽宇和Steven King为本文共同第一作者。

【内容表述】

为了实现高能量密度电池体系，厚电极的设计可以大幅提高活性物质在电池中所占比重。然而锂离子传输动力学在厚电极中严重受阻，即使低曲度结构也很难在高倍率下得到良好的容量保持率。这是由于很多结构虽然电极厚度方向具有低曲度特征，但活性物质形成的垂直层状结构具有较大的壁厚或较小的孔道尺寸，导致锂离子在单层结构中的扩散受到限制。

本文利用不同溶剂（DMSO+H₂O （DH）, 1-propanol+H₂O (PH), H₂O (H)）改进冰模板法来制备电极浆料，通过调节浆料结冰过程参数（如冰点，粘度，表面张力等），得到一系列不同特征的低曲度多孔电极DH，PH和H。其中DH电极具有最薄的层状结构（~5μm）以及较大的垂直孔道（~15μm），PH居中，而利用纯H₂O作为溶剂制备的多孔电极H具有较厚的活性物质壁层（~25μm）和最小的孔道宽度（~5μm）。在这里我们着重强调了壁厚与孔尺寸对于低曲度多孔电极中传输的影响。

DH，PH和H三种不同参数的厚电极虽然在低倍率下都能达到较高的比容量，但是随着倍率提高，容量保持率的差距也逐渐明显，其中具有最薄壁厚的DH电极在2.5C下仍能维持70%的首圈容量，而类似低曲度结构但具有较大壁厚的PH和H却无法达到理想倍率性能。利用3D Raman得到一系列多孔电极内不同物质分布的立体结构，并模拟出了曲度的数值，其中DH与PH相对接近，而H孔道的连贯性更差所以曲度较高。接着利用EIS和DC极化曲线探究了深层次离子传输在孔道结构中和活性物质层状结构中的动力学特征，其中DH电极中整体锂离子扩散系数最大，并且具有较小的电荷传输电阻。由电化学方法测得的曲度数值与3D Raman模拟得到的数值一致，进一步验证了猜想。最终利用双尺度孔隙率物理模型，在DH厚电极中电化学反应进行的更加完全，表现为更平缓的放电深度曲线，合理解释了电极结构与电化学储能速率的紧密联系。

【结论】

在传统冰模板法中引用不同溶剂制备电极浆料，得到了一系列具有不同壁厚与孔径的低曲度多孔厚电极，并进一步探索了厚电极中精细结构参数对于电化学性能的重要影响。倍率性能的直接对比发现即使在低曲度厚电极中，锂离子在活性物质组成的垂直壁状结构中的扩散仍然限制着厚电极高倍率性能。EIS和DC极化曲线的结果揭示了较薄的壁厚以及较大的孔径更有利于锂离子的传输与储存，而基于双孔隙率的物理模型进一步表明了这样的结构能够使厚电极中活性物质放电更完全。相对于其他相关研究，这一发现对于厚电极的设计提出新的观点，深层探究了电极结构对电化学性质的影响，更对于高倍率下工作的电池结构意义重大。

X. Zhang, Z. Hui, S. King, L. Wang, Z. Ju, J. Wu, K. Takeuchi, A. Marschilok, A. West, E. Takeuchi, G. Yu, Tunable Porous Electrode Architectures for Enhanced Li-Ion Storage Kinetics in Thick Electrodes, Nano Lett. 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c02142

【作者简介】

余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系，机械系终身教授，英国皇家化学学会会士（FRSC）和皇家物理学会会士（FInstP）。

余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化纳米材料的合理设计和合成，尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Catalysis, Nature Sustainability, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等国际著名刊物上发表论文200余篇，论文引用~42,000次，H-index~108。

现任 ACS Materials Letters 副主编，是近二十个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Nano Research (Springer), Science China-Chemistry, Science China-Materials, Nature Scientific Reports, Energy Storage Materials (Elsevier), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。

课题组链接：https://yugroup.me.utexas.edu/

余桂华课题组：新一代高能量密度液态金属电池的设计原则与应用

2021-06-12