稍微改变降温方式，无钴富锂性能大幅改善！|能源学人

第一作者：Junghwa Lee

通讯作者：Byoungwoo Kang

通讯单位：韩国浦项科技大学

无Co的3d过渡金属(TM)的富锂层状材料(Li_1+xTM_1−xO₂,x>0)近年来引起了很多关注，因为它们不仅成本低于传统的含Co的TM材料，同时通过利用额外的氧氧化还原反应产生高容量。然而，基于无钴3d-TM的富锂层状材料存在几个问题，包括动力学缓慢、电化学活性差以及循环期间的电压和容量持续的衰减。氧氧化还原反应的可逆性较差以及在电化学循环过程中富锂层状结构中的TM迁移强耦合而导致在循环过程中引起不可逆的结构变化，都会导致循环时严重的电压衰减和容量衰减。

解决这些问题的方法包括掺杂其他元素如钴或使用阳离子无序岩盐型结构作为表面涂层，用4d或5d-TMs代替3d-TMs；原始材料的材料性质的变化，如阳离子无序程度，也可以提高氧氧化还原反应活性，减轻循环过程中的结构变化。然而，虽然Co掺杂稳定了典型的无钴3d-TM基富锂层状材料的有序层状结构，从而提高了氧氧化还原反应和倍率能力，但Co昂贵且有毒，因此不适用于大型储能系统。此外，循环时电化学可持续性差仍然是一个问题，并且在基于无钴3d-TM的富锂层状材料中循环性能尚不清楚。

3d-TM基富锂层状材料第一个周期的电压曲线表现出截然不同于高于后续周期的特性。3d-TM基富锂层状材料的第1次循环显示出约4.5 V的电压平台，充电开始时电压倾斜，放电电压曲线倾斜，而在随后的循环中，放电/充电曲线具有“S”形，在~4.5 V处没有电压平台。这个差异表明第一次循环中的电化学反应与后续循环中的电化学反应有很大不同。在第一次充电过程中，基于3d-TM的富锂层状材料经历了氧氧化还原反应的活化，产生了约4.5 V的电压平台，并伴随着结构的重排或变化，而在随后的循环中，这种氧氧化还原反应的激活很弱。因此，3d-TM基富锂层状材料中氧氧化还原反应的激活方式和局部结构在第一次循环中的变化方式强烈影响电化学活性和后续周期的可持续性。

在本文中，作者报告了无钴3d-TM基富锂层状材料的可持续电化学特性受第一次循环期间的电化学活化控制，并且发现这种活化强烈依赖于原始材料的结构特征。因此，第一次循环中不同的电化学活化不仅会影响第一次循环的电化学活性，还会影响后续循环中的电化学可逆性和动力学。这种结构特征之一是原始材料的层状结构中的阳离子无序量（锂层中的镍）。原始材料的阳离子无序化可以显著提高对第一次循环中发生的活化过程中本体和表面结构变化的耐受性。在原始材料中具有高度阳离子无序的3d-TM基富锂层状材料中，通过抑制阳离子迁移和锂局部环境中可忽略的变化来稳定第1次循环期间的体积，并通过形成表面重建薄层来改善表面。

【结果与讨论】

在第一次循环的活化过程中，无钴富锂层状样品的表面和体积的结构变化：

图1. LCD样本中的第一个周期结构中特征和结构的变化。

无钴Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂样品是通过固相反应合成的，在高温煅烧过程后采用通常的自然冷却过程。它被标记为LCD（相对低阳离子无序）样品。如图1a所示，中子粉末衍射(NPD)的Rietveld细化结果数据表明LCD样品是由两层相组成：一个是菱形相，另一个是单斜相。图1b中的扫描电子显微镜(SEM)图像显示颗粒具有不规则的小面，初级粒径>200 nm并团聚。

为了确定第一次循环期间的活化过程如何影响样品的电化学性质，作者使用STEM测量了第一次充电后本体和表面局部结构的变化，结果如图1c-f。作者把观察重点放在M相在第一次充电前后的结构变化，因为3d-TM基富锂层状材料中的该相通常会在第一次循环或循环过程中发生由氧氧化还原反应引起的严重结构变化。HAADF-STEM图像（图1c）显LCD样品在原始结构的M相Li层中没有任何TM，因此，可以认为在M相中几乎没有无序的阳离子。然而，在第一次充电后，LCD样品的HAADF-STEM图像（图1d）在锂层中显示出连续的明亮对比度，该结果表明在第一次充电期间大量TM离子迁移到锂层中。

作者还观察到LCD样品中第一次充电后表面区域的严重结构变化（图1e、f）。第一次充电后，原始样品表面的HAADF-STEM图像及其强度分布发生了变化。结果表明即使LCD样品没有实现Li的完全提取，它也会形成一个厚的表面重建层，其中大量的TM离子从原始状态迁移到Li层（图1f，黄色箭头），最高可达12 nm（图1e，黄色箭头）。为了了解第一个循环中激活过程后和锂局部环境的结构变化，作者测量了第一个循环后在LCD样品的非原位电极上的NPD。这些电极上NPD的Rietveld精修结果表明，与R相相比，第一次循环后的LCD样品在M相（图1g，星形）中显著增加了阳离子无序（Li层中的Ni）（图1g，正方形）。正如STEM结果（图1e）所表明的那样，出现这一结果是因为在第1次循环期间严重的TM迁移到锂层中。在第一个循环中发生的活化过程中，由于电化学产生的阳离子无序增加和TM离子严重迁移到体（图1d）和表面区域（图1f)。

图2 CD样本中的第1个循环中的结构特征和结构变化。

为了了解原始3d-TM基富锂层状材料的结构如何影响第一周期活化过程中的结构变化，作者制备了CD样品。CD样品与LCD样品具有相同的化学成分，但在M相中有不同程度的阳离子无序（淬冷至室温）。NPD的细化结果（图2a）表明CD样品与LCD样品一样由两层R和M相组成。如图2b所示，尽管两个样品具有相似的粒径、形态，两个样品中M相Li层中Ni的含量有很大差异。CD样品在M相的Li层中含有约0.080 mol Ni，而LCD样品的含量可以忽略不计，即CD样品在原始样品中的阳离子无序度比LCD样品高得多。

为了确定原始样品中的阳离子无序如何影响提取大量锂的第1次循环期间的活化过程，作者对第1次充电后M相中局部结构从本体到表面的变化进行了测量STEM（图2c-f）。CD样品原始结构的HAADF-STEM图像(图2c)在M相的Li层中显示出明显的TM对比度，这个结果证明一定量的阳离子从原始的M相中就是无序状态。令人惊讶的是，在第一次充电后，即使锂离子几乎被完全提取和更高的氧氧化还原反应，在CD样品的M相中，Li层中的TM对比度几乎没有变化（图2d）。CD样品中原始结构与M相第1次充电后结构之间的TM对比度变化可忽略不计，表明3d-TM基富锂层状材料中M相原始状态的阳离子无序可以在第一次充电期间抑制TM离子的迁移。与LCD样品的变化（图1e，f）相比，即使在第一次充电的激活过程中几乎完全提取锂之后，CD样品（图2e，f）的表面区域的结构变化也得到了显著缓解。同样的，与LCD样品相比，HADDF-STEM图像及其在第一次充电后表面的强度分布显示出完全不同的表面重建行为。CD样品未显示严重的表面重建反应同时保持薄(~6 nm)表面重建原始表面（图2e，黄色箭头）的层（图2f，黄色箭头）。第一次循环后非原位CD电极上NPD的细化结果如图2g所示，表明阳离子无序在R（图2g，正方形）和M相（图2g，星形）中几乎没有增加。正如在STEM结果中观察到的那样，第1次循环期间阳离子无序的这种可忽略不计的增加是由于第1次充电后TM迁移受到抑制（图2d）。这些结果表明，CD样品第1次循环期间的活化过程通过原始样品中的阳离子无序得到显著改善，导致体积和表面区域的结构变化减轻，从而导致第1次循环中的高电化学活性。

非原位电极上的⁶Li NMR测量（图2h）表明，CD样品在第1个循环期间和第20个循环后在Li局部环境中的变化可以忽略不计。而LCD样品中其Li峰的明显变化分别对应于M相和R相中的Li层和TM层。这表明在第1个循环的激活过程中，Li局部环境的可忽略变化和抑制的TM迁移到Li层中在循环过程中可以保持。其中很重要的一部分原因是原始样品中的阳离子无序可以提高对电化学活性过程中结构变化的耐受性。

图3 LCD和CD样品在第一个循环和后续循环中的电化学性质和动力学行为。

第一循环活化过程后样品的电化学特性：

在第一个循环的活化过程中，两个样品经历了完全不同的结构变化。LCD样品（图3a）在M相的原始样品中没有任何阳离子无序，由于在第一次充电期间TM迁移到Li层，因此在表面区域和主体区域都发生了严重的结构变化。第一个周期后Li局部环境的变化；这些过程导致电化学活性有限，并且在第一次循环后电化学产生的阳离子无序增加。相比之下，图3b中的CD样品具有阳离子在M相的原始样品中无序，经历体积和表面的结构变化很小，在第一次充电期间具有可以忽略不计的TM迁移到锂层中，并且在第1个循环期间Li局部环境的变化很小。为了了解氧化还原电位第1个循环期间的活化过程结构性变化的影响和第一个循环可达到的容量，作者比较了第1个周期的电压曲线（图3c）和dQ/dV曲线（图3d）。CD样品表现出显著改善的电化学活性，并且在第一次充电的电压平台处氧氧化还原反应电位的反应电位比LCD样品低得多。第一次放电期间的CD样品显示出更高的平均放电电位3.58 V左右和远高于LCD样品（图3c)的放电容量。这表明在第1个周期的激活过程中发生的结构变化强烈影响电化学活性。CD样品在后续循环过程中显示出更好的容量保持率（图3e）和比LCD样品更少的电压衰减。

为了了解电化学动力学，作者在第一次循环后对样品进行恒电流间歇滴定技术(GITT)（图3f）。在第一次充电期间，两个样品在>4.5 V或>125mAh/g的电压范围内都显示出增加的极化，其中主要归因于氧氧化还原反应（图3f）。然而，在第一次充电期间超过4.5 V的极化在CD样品中比在LCD样品中低得多。这种差异表明，即使在几乎完全提取锂之后，CD样品中也会发生轻松的氧氧化还原反应。同样，第一次放电过程中的极化<3.5>125 mAh/g，其中电荷补偿主要发生在氧氧化还原反应中，CD样品中的极化比LCD样品中的低得多。这种差异表明CD样品中的氧氧化还原反应在动力学上比LCD样品中更容易。此外，与LCD样品相比，CD样品（图3g）在第1次循环激活过程后的循环中显示出显着提高的倍率能力。CD样品的阳离子无序来自原始，而LCD样品的阳离子无序来自第一次循环的电化学反应。上述结果清楚地表明，在第1个循环的活化过程中结构变化强烈影响后续循环中的电化学活性和倍率能力。

图4 HCD样品的结构/化学表征和电化学特性

进一步增加对原始阳离子无序增加导致的结构变化的结构耐受性：HCD样品

通过上述实验作者发现在第一次循环期间减少结构变化是改善3d-TM基富锂层状材料在后续循环中的电化学性能和动力学的关键步骤，并且该过程可以通过原始材料的阳离子无序来改善。因此，为了进一步提高电化学活性和动力学，可以增加原始样品中的阳离子无序。作者随后制备了HCD（相对高阳离子无序）样品，其具有与CD和LCD样品相同的组成，但在原始状态下的阳离子无序程度高于CD样品。NPD的Rietveld细化（图4a）表明HCD样品也由R和M相组成。精修结果（图4b）表明，HCD样品在R相的原始（Li层中的Ni）中具有与LCD和CD样品相似的阳离子无序度，但在R相中具有更高的阳离子无序度。M相中的原始样品比CD样品中的样品多。HCD样品中R相Li层中Ni的含量略有增加。HCD样品也具有和CD和LCD样品的形态相似的粒径（图4c）。这些结果表明，与LCD和CD样品相比，HCD样品在原始样品中具有更高的阳离子无序度，尤其是在M相中。HCD样品的原始中阳离子无序的进一步增加会强烈影响第一次循环期间电化学性能。与CD样品相比，HCD样品显示更低的电荷氧化还原反应电位（图4d，e中的红色箭头)。图4d中展示了第一个循环中氧化还原电压变化的趋势与样品中原始样品中的阳离子无序程度线性相关性。这种趋势表明，3d-TM基富锂层状材料原始样品中阳离子无序的进一步增加可以增强对活化过程中发生的结构变化的耐受性，并进一步提高电化学活性。与LCD和CD样品相比，HCD样品还显示出显著改善的容量保持率（图4f）和抑制的电压衰减（图4g）。在可实现的容量和氧化还原电位方面，HCD样品也显示出比LCD和CD样品（图 3g）更高的倍率能力（图4h）。

Junghwa Lee, Yujeong Yang, Mihee Jeong, Nicolas Dupre, Maxim Avdeev, Won-Sub Yoon, Si-Young Choi, and Byoungwoo Kang*, Superior Rate Capability and Cycling Stability in Partially Cation-Disordered Co-Free Li-Rich Layered Materials Enabled by an Initial Activation Process, Chem. Mater. 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01154

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.1c01154

西北大学王惠/刘肖杰团队：具有较高储锂性能的自支撑碳/硅一体化膜

2021-06-26