邵宗平&廖开明AFM:调控Li-Si-N熔体构建紧密Li | Garnet界面助力全固态锂电池

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邵宗平&廖开明AFM:调控Li-Si-N熔体构建紧密Li | Garnet界面助力全固态锂电池
第一作者:杜茗婕
通讯作者廖开明邵宗平
通讯单位:南京工业大学

近期学术界、产业界对全固态锂电池(ASSBs)给予了厚望。在对各种可能的固态电解质(SSEs)进行筛选以后,人们发现,石榴石电解质(Garnet)由于其高的室温离子电导率、宽的电化学窗口和对金属锂的稳定性而极具前景。然而,Garnet电解质面临的主要挑战是与锂负极的接触较差,导致界面阻抗大、锂枝晶生长、电池短路失效等一系列难题,严重影响了ASSBs的实用化进程。

【成果简介】
近日,南京工业大学邵宗平、廖开明团队基于对锂熔体的表面张力调控,构建了一个紧密的Li∣Garnet界面,从而实现了超低界面阻抗、高临界电流密度和长循环寿命的全固态锂电池。该成果发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials(影响因子:16.836)。

【文章要点】
1)研究人员利用纳米Si3N41 wt%)和Li在250 ℃下化学反应获得了一种独特的Li-Si-N熔体,该熔体相对于原始Li熔体具有低的表面张力,容易在Garnet电解质(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12LLZTO)上扩散(接触角由120°降至30°),且Li和Garnet的界面由不连续的点接触变为紧密的面接触,显著降低Li | Garnet的界面阻抗(25 ℃,约1 Ω cm2)。这种Li-Si-N熔体在全固态锂电池(如:Li-Si-N | LLZTO | LiFePO4)中显示出极好的应用前景。

2)Li-Si-N熔体中原位形成的Li3N和LiSi2N3在Li | Garnet界面处不仅是良好的锂离子导体,而且能阻碍Li和Garnet的电子传输,有效抑制锂枝晶的生长。此外,密度泛函理论(DFT)计算表明(以典型的LLZTO为例),Li3N和LiSi2N3也可以有效地降低Li | LLZTO的界面形成能,利用“化学接触”进一步提高两者之间的界面稳定性。

【图文导读】
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图1. (a) Li熔体和(b) Li-Si-N熔体的制备及其与Garnet电解质(LLZTO)的界面接触示意图。Li熔体经过1 wt % Si3N4改性后,界面由点接触转变为面接触,实现均匀的锂沉积。(c-e) Li熔体、Li-Si-N熔体和Garnet电解质的光学图片,(f) Li熔体和Li-Si-N熔体(250 ℃)在LLZTO上的接触角。
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图2. Li-Si-N熔体的表征分析。(a) Li、Si3N4和Li-Si-N的XRD对比图谱。(b) Li-Si-N体系的相图。(c) Si3N4和(d,e) Li-Si-N的XPS图谱。
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图3. (a) Li | LLZTO,(b) Li3N | LLZTO和(c) LiSi2N3 | LLZTO界面形成能的DFT计算。(d) Li∣LLZTO和(e) Li-Si-N∣LLZTO截面的SEM图,(f) Li-Si-N∣LLZTO界面的EDS谱图。
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图4. (a) Li | LLZTO | Li和Li-Si-N | LLZTO | Li-Si-N对称电池在室温下的EIS阻抗图谱。(b, c) Li | LLZTO | Li和Li-Si-N | LLZTO | Li-Si-N对称电池的CCD测试曲线。(d, e) 在0.4 mA cm−2的电流密度下Li-Si-N | LLZTO | Li-Si-N对称电池的恒电流循环性能。(f) Li-Si-N | LLZTO | Li-Si-N对称电池循环1000 小时后的EIS阻抗图谱和截面SEM图像。
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图5. (a, b) 全固态锂电池Li-Si-N | LLZTO | PEO-LiFePO4的结构及组成示意图。(c, d) 全固态电池在60 ℃ 和1 C电流密度下的循环性能和对应的充放电曲线,(e, f) 在60 ℃下的倍率性能和相应的充放电曲线。

【结论】
本研究通过调节熔体锂的表面张力实现了金属锂与石榴石电解质的紧密接触,在全固态锂对称电池中展现了优越的循环稳定性(在0.2 mA cm−2的电流密度下稳定循环1500小时,0.4 mA cm−2的电流密度下稳定循环1000小时)和较高的临界电流密度(1.8 mA cm−2)。此外,组装的全固态锂电池(如:Li-Si-N | LLZTO | LiFePO4)也表现出优异的循环稳定性和倍率性能。为获得高安全、低阻抗和长寿命的全固态锂电池提供了新的研究思路和技术手段。

Mingjie Du, Yang Sun, Bo Liu, Bingbing Chen, Kaiming Liao*, Ran Ran, Rui Cai, Wei Zhou, Zongping Shao*, Smart Construction of an Intimate Lithium | Garnet Interface for All-Solid-State Batteries by Tuning the Tension of Molten Lithium, Advanced Functional Materials 2021, 2101156. DOI:10.1002/adfm.202101556
https://doi.org/10.1002/adfm.202101556

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参考文献: