​武汉理工大学麦立强教授:配体-阴离子共浸出活化的全重构催化剂

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【研究背景】
许多催化剂在进行催化反应时,存在新物种原位沉积在原始催化剂表面并提供真实催化位点的现象,该现象被称为重构。由于涉及复杂的物相转变和重构层的形成,会导致传质过程有限及重构终止。因此,如何促进重构过程的进行和实现重构物种数量的最大化,将是大幅提高催化剂组分利用率和质量比活性的关键。研究者提出了各种策略来调控/促进重构过程,以优化催化剂结构和性能。作者近期从材料自身性质、结构修饰和外场调控出发,总结并讨论了其对前催化剂重构参数的影响及促进机制(Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202007344)。此外,研究催化剂在工业参数下的重构化学,将促进催化剂催化机制的理解和实际应用。例如,当前OER性能评估大多在室温下进行,而工业碱性电解水在50-80 ℃,揭示了在常温下仅发生表面重构的析氧前催化剂,在工业高温下会发生全重构(Advanced Materials, 2020, 32, 2001136),该重构结果差异性导致了不同的催化剂结构和催化性能。因此,有必要在工业参数下评估催化剂的各项指标,尤其是本征催化活性物种、催化机制、催化选择性等。

【工作介绍】
近日,武汉理工大学麦立强教授团队提出了配体-阴离子共浸出引诱全重构策略,通过在含有镍盐、钼盐的合成系统中引入2-甲基咪唑配体,实现了聚氧钼酸盐有机-无机配合物(FexNi-POMo)纳米线的制备。揭示了羟基氧化物是聚氧钼酸盐前催化剂在碱性析氧条件下稳定存在的真实催化活性物种。所获得的Ni(Fe)OOH全重构催化剂,在工业温度和浓度的碱液中可持续催化230 h。该文章发表在Advanced Functional Materials。博士生刘熊为第一作者,夏凡杰为共同第一作者。

【主要结论】
1)扩展了金属配位化合物OER电催化剂的种类,将镍基聚氧钼酸盐配合物(Ni-POMo)用于碱性OER。发现在合成制备中,Ni2+/[Mo8O26]4−和2-甲基咪唑配体具有固定的配位模式;采用不同的镍盐、钼盐和溶剂,均可得到形貌相似的Ni-POMo纳米线材料。通过在合成体系中引入铁源,可得到不同铁掺杂量的FexNi-POMo,其中x = 0、0.036、0.052、0.094。

2)结合(非)原位Raman和非原位XPS表征,揭示了配体-阴离子共浸出是POMo发生全重构的原因,原位生成了具有丰富氧空位的Ni(Fe)OOH,而POMo的低结晶性特征促进了配体-阴离子的扩散和浸出过程,进而有利于重构程度的加深。

3)FexNi-POMo的碱性OER活性呈现出依赖于铁含量的火山型特征,合适掺量的Fe0.052Ni-POMo具有最佳的OER活性,在1 M KOH和常温下能稳定催化545 h,优于当前报道的直接用于OER的配合物催化剂(通常< 100 h)。在30 wt.% KOH(60.9 ℃)下可稳定催化230 h,在该测试条件下稳定的真实催化活性物种也是Ni(Fe)OOH。
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图1. 配合物在析氧催化中的重构程度及催化稳定性
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图2. 不同铁掺量FexNi-POMo(x = 0、0.036、0.052、0.094)的相关表征
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图3. FexNi-POMo的碱性OER性能(常温、1 M KOH)及循环后的表征
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图4. FexNi-POMo的(非)原位拉曼和非原位XPS表征
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图5. 工业参数下(30 wt.% KOH, 60.9 ℃)FexNi-POMo的催化稳定性和循环后的拉曼图

Xiong Liu, et al. Ligand and Anion Co-Leaching Induced Complete Reconstruction of Polyoxomolybdate-Organic Complex Oxygen-Evolving Pre-Catalysts. Adv. Funct. Mater. 2021, 2101792. DOI:10.1002/adfm.202101792
https://doi.org/10.1002/adfm.202101792

麦立强教授课题组链接:
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参考文献: