​大连理工李祥村&贺高红:缺陷石墨烯包裹CoS纳米片用于锂硫电池高效催化

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【研究背景】
随着电子设备及新能源汽车等的高速发展,对电池的储能容量、循环稳定性性能要求越来越高,锂硫电池作为一种典型锂金属电池,以其能量密度高、比容量大等特点,有望成为新一代高性能储能电池。但载硫量较低、严重的“穿梭效应”等问题导致电池容量快速衰减,循环寿命急剧缩短。设计具有吸附及催化多硫化物转化协同作用的正极侧隔层材料,可以有效缓解穿梭效应,从而提高电池的综合性能。

【工作介绍】
近日,大连理工大学李祥村贺高红等人设计了一种负载缺陷石墨烯(RG)包裹的CoS纳米片的碳纳米纤维膜(RG@CoS@C),作为锂硫电池正极侧隔膜RG层包覆在CoS纳米片表面并紧密的结合在一起,二者相结合的界面处存在大量的RG缺陷反应位点,表现出极强的多硫化物锚定和催化转化能力。在缺陷暴露处的CoS纳米片界面上,Li2S分解产生的Li+能够以更低的扩散能垒扩散到周围的石墨烯表面上,而分解产生的Li-S能够以更高的吸附锚定在CoS表面上,通过该种方式,有效地增强了LiPSs的催化转化和Li2S的分解。RG@CoS@C隔膜具有的独特“三明治”结构不仅可以实现Li+扩散和电子转移的耦合,而且能够有效调节多硫化物反应,从而对多硫化物的转化和Li2S的分解产生协同催化作用。

【内容表述】
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图1.  RG@CoS@C的结构表征及态密度

碳纳米纤维膜由相互交织的碳纳米纤维组成,具有较高的孔隙率和导电性,有利于Li+的扩散和电子的传输。CoS纳米片和致密的RG层由电化学沉积方法负载于碳纳米纤维膜上,其中,CoS纳米片具有较高的催化活性,可以提高多硫化物的转化效率,但导电性较差,难以实现预期的效果。电沉积引入的RG层拥有丰富的缺陷位点,不仅能够提高CoS的导电性,而且为多硫化物的催化转化和Li2S的分解提供了活性更高的反应位点。两者耦合带来的协同作用大大缓解了电池内的穿梭效应,电池性能得以进一步提高。
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图2.  RG@CoS吸附模型及元素分析

RG@CoS@C隔膜对多硫化物的吸附能力由XPS测试进行了验证。隔膜内掺杂的N元素对多硫化物有较好的吸附效果,所以在循环后,氮的三个峰均呈现正向偏移。对于S 2p,在162.2 eV和162.9 eV处的峰归属于Li2S2和Li2S,,在161.7 eV和164 eV处的峰值归属于Co-S和C-S键,这表明CoS对LiPSs具有将强的吸附和催化转化能力,有利于穿梭效应的缓解。并利用DFT方法研究了不同缺陷原子的RG@CoS模型,包括RG@CoS(无RG缺陷)、RG@CoS-3(3个RG缺陷)和RG@CoS-6(6个RG缺陷)。为进一步探索CoS纳米片与RG层的协同效应提供了更多证明。
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图3.电池测试性能图

将RG@CoS@C作为正极侧隔膜进行了电池性能测试,与对照电池相比,RG@CoS@C隔膜装配的电池有更加优异的倍率性能及长循环性能。得益于CoS纳米片和RG层的协同催化作用,在1.0C电流密度下,电池可以稳定循环250圈后,可逆容量为842.9 mA h g−1,每圈循环的容量衰减率仅为0.08%。在2.0C电流密度下,初始放电容量可以达到927.9 mAh g−1,每圈容量衰减率仅为0.08%,在循环420圈以后,可逆容量为629.2 mA h g−1。并且,在高载硫3.0 mg cm−2条件下,初始比容量可达1223 mA h g−1,即使将载硫量增加到5.0 mg cm−2,仍可获得802 mA h g−1的高初始容量,且具有较低的容量衰减率。
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通过DFT计算对RG@CoS的协同作用进行了进一步的探究。利用DFT模拟了Li2S的解离能(Li2S→LiS + Li+ + e)。模拟发现,相比于无缺陷的RG@CoS@C,有3个碳原子缺陷和6个碳原子缺陷的界面处Li2S解离能大大降低。并且,解离出来的的Li+在不同的表面上通过不同的路径移动,对于无缺陷石墨烯,Li+在其表面移动,剩余的LiS键被吸附在表面。而对于有缺陷石墨烯,解离出的Li+在RG层移动,LiS吸附在缺陷石墨烯与CoS结合的表面上,缺陷的存在更加有利于Li2S的解离。不同表面S8到Li2S的吉布斯自由能变化用DFT方法进行了计算,计算结果表明,有缺陷的RG@CoS材料拥有更小的吉布斯自由能,这表明CoS纳米片与缺陷RG层的协同效应在LiPSs的催化转化中起着关键作用。

综上所述,使用RG@CoS@C作为锂硫电池正极侧隔膜,可以有效缓解锂硫电池内存在的穿梭效应。”三明治”型的结构能够有效截留多硫化物并促进Li+的扩散和电子的传输,CoS纳米片和RG层的协同效应能够有效催化多硫化物转化和Li2S的分解。通过添加该隔层,能够使锂硫电池拥有更加出色的性能。

Jiao Guo, Helong Jiang, Xiangcun Li,* Zhong Chu, Wenji Zheng, Yan Dai, Xiaobin Jiang, Xuemei Wu, Gaohong He*, Energy Storage Mater. 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.031

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参考文献: