华南理工大学康雄武教授:有机分子复合多孔碳作为高性能锂硫电池隔膜改性材料

华南理工大学康雄武教授:有机分子复合多孔碳作为高性能锂硫电池隔膜改性材料

研究背景
锂硫电池具有理论比容量和比能量密度高、成本低廉等优点,一直被认为是最有前景的新型二次电池体系。然而,多硫化物的穿梭效应,导致活性物质损失和锂负极的腐蚀,进一步导致Li-S电池容量衰减快、库仑效率低、倍率性能差等问题,严重阻碍了其实际应用。在商业隔膜复合材料,增加对多硫化物的物理限制和化学吸附来,可以显著抑制穿梭效应。同时,在多功能隔膜修饰层中添加催化剂,可以加快多硫化物的转换,不仅能够抑制多硫化物穿梭效应,提高Li-S电池容量及循环性能,还能同时显著提高其倍率性能。在催化剂表面修饰二维材料,在二者界面处形成限域空间,期间发生的反应被称之为“限域催化”,其在热催化及电催化中能够显著提高催化剂活性。

【工作介绍】
基于此,华南理工大学康雄武教授等人拟将“表面限域催化”引入到Li-S电池当中,并提高多硫化物转化动力学及其倍率性能。论文将一系列有机分子如鹅去氧胆酸(CA)、中-四(4-羧基苯基)卟吩(TTBA)、氯化小檗碱水合物(BCH)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)等分别修饰钴氮掺杂的蜂窝状碳材料(HC)后,并将其抽滤在商业PP隔膜上,构建多功能复合隔膜修饰层。通过实验表征和理论计算结合,发现有机物复合的碳材料能够很好的减缓聚硫化物的穿梭效应,增加其反应动力学,其顺序为CA<TTBA<BCH<PDDA,这和修饰分子尺寸大小、携带氨基官能团及其所带正电荷有关。由于PDDA为聚合物,且具有带电的氨基基团,其修饰隔膜后,对应电池表现出最优的倍率性能、长循环稳定性和高的面积容量。此外,运用聚合物PDDA修饰其他碳材料也表现出相对优异的性能,展现了其普适性特点。该文章以“Molecular Perturbation of 2D Organic Modifiers on Porous Carbon Interlayer: Promoted Redox Kinetics of Polysulfides in Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。

【内容表述】
采用真空抽滤法将一系列有机分子和多孔碳材料复合抽滤于商业PP隔膜,负载材料后隔膜的柔韧性并没有改变,表面还是较为平整。此外,改性隔膜的抗温性能也有所提高。
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Fig. 1 (a) Molecular structure of CA, TTBA, BCH and PDDA; (grey: carbon atoms; red: oxygen atoms; blue nitrogen atoms) (b) schematic diagram of depositing the composite interlayer on PP separator. The SEM image of (c) HC, (d) HC-PDDA modified PP separator surface (inset shows the photograph of HC-PDDA modified separator), and (e) cross-view of HC-PDDA modified separator.
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Fig.2 (a) CV curves at a scanning rate of 0.1 mV s−1; (b) the polarization obtained from CV curves; (c) rate performances and (d) polarization voltages at different current densities of Li-S batteries with different separators. (e) Comparison of the rate capabilities of the Li-S batteries with PDDA and the champion devices in the literatures and cycling performances of Li-S batteries with HC-PP interlayers at (f) 0.2 C, (g) 2 C and 4 C.

电化学性能测试发现有机物复合碳材料改性隔膜后,锂硫电池的极化值减小,表明改性隔膜增加了聚硫化物转换的氧化还原动力学,其顺序为CA<TTBA< BCH< PDDA。同时,电池的倍率性能明显提高,尤其在高倍率下的性能提升明显,10C下放电比容量为637.6 mAh g-1,是商业PP隔膜电池比容量的5.6倍。同时,PDDA修饰的隔膜电池在2 C和4C长循环下也表现出较优的循环稳定性。此外,将PDDA复合其他碳材料也表现出相对优异的循环稳定性。

为了更好的探究PDDA改性隔膜材料优越的电化学性能,通过改变电极涂布厚度来提高电极硫负载量。发现在高负载下电池也表现出相对优异的循环性能。
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Fig. 3 (a) long-term cycling of Li-S batteries with S loading of 2.3 mg cm–2 at 1.0 C, (b) and (c) areal capacities with S loading of 5.3, 6.2, 7.6 and 8.9 mg cm–2 at 0.1 C of HC-PDDA modified PP separator. (d) Comparison of areal S loading vs areal capacity of HC-PDDA and reported interlayers.

最后,结合DFT理论计算,验证了一系列有机分子和聚硫化物的相对作用,同时也计算了不同聚硫化物和PDDA的相互作用。发现:第一,有机物的引入可以提高对聚硫化物的吸附作用,第二,相比于单纯的石墨,PDDA的加入能够增加对不同聚硫化物的吸附。
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Fig. 4 DFT calculation: (a) surface electron density difference of PSs, (b) adsorption energies of PSs and (c) diffusion energy barriers of Li2S on graphene (G) and PDDA/G.

【结论】
本研究表明,由于表面限域催化效应,一系列有机分子修饰的复合碳材料改性Li-S电池隔膜能够加速对聚硫化物的氧化还原反应动力学,很好的提高锂硫电池性能,其顺序为CA<TTBA<BCH< PDDA,表面具有带正电的氨基有机物最为有效。特别是PDDA复合的碳材料能够使锂硫电池获得良好的倍率性能和循环寿命。在10 C倍率下电池能够获得637.6 mAh g–1的容量;在2 C和4 C 电流密度下能够稳定循环1200次,平均每个循环容量衰减率仅为 0.024% 和0.031%;同时,在高硫负载条件下,电池能够稳定循环80圈。这些优异的性能归因于有机分子复合的碳材料能够能够很好的吸附和催化聚硫化物的转化,减缓其穿梭效应。同时,PDDA修饰其他碳材料性能也相对优异,展现了其潜在的实际应用前景。

Hongcheng Gao, Shunlian Ning, JiajuLin, Xiongwu Kang, Molecular Perturbation of 2D Organic Modifiers on Porous Carbon Interlayer: Promoted Redox Kinetics of Polysulfides in Lithium-Sulfur Batteries, Energy Storage Materials, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.027

作者简介:
康雄武,华南理工大学教授,博导,主要研究新型金属纳米晶的精细合成及表面功能化;高效燃料电池阳极及阴极催化剂设计;新型碳材料及过渡金属硫族化物并应用于锂离子、钠离子及锂-硫电池储能;电化学催化CO2还原催化剂设计及利用密度泛函理论研究催化机理研究。在Angew. Chem. Int. ed.;JACS;Adv. Sci.;ACS Catal.;Chem. Mater.; Appl. Catal. B: Environ.;J. Mater. Chem. A等国际知名期刊上以第一作者或通讯作者发表50余篇论文,申请发明专利10余项。

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参考文献: