暨南大学麦文杰团队Nano Energy:SEI膜的再氧化重构助力高性能钾离子电池

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【研究背景】
二次电池是未来碳中和目标实现的关键技术之一。当前普遍使用的锂离子电池在成本和储量方面难以满足大规模储能的需求。钾离子电池因为资源丰富以及与锂离子电池相似的工作电压和原理,受到研究者的关注。众所周知,离子电池体系中的固态电解质界面膜(SEI)对电池性能起到关键的作用,过去的几十年中,研究人员开展了大量关于SEI膜的组分和形成过程的研究。然而,厚度仅几十纳米的界面层难以被准确的观测和分析,电解液成分特别是不同阴离子对电极界面的影响至今仍未完全阐明。为了解决上述问题,研究人员运用微分电容分析和第一性原理计算等方法,深入讨论了不同阴离子对固态电解质界面膜持续变化过程的影响机理,以新的角度拓展了人们对SEI膜的传统认知。

【工作介绍】
近日,暨南大学麦文杰教授、黎晋良副研究员、联合澳大利亚昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授阐述了高活性阴离子辅助SEI膜的再氧化重构过程对电极材料电化学性能的影响机理。研究中利用一步热解法,制备得到了MoS2复合电极材料,对比测试了FSI(KFSI)和PF(KPF6)阴离子辅助下电极材料的储钾电化学性能。电极材料在50 mA g−1电流密度下稳定循环50次后比容量仍高达328 mAh g−1左右,在1 A g−1大电流密度下稳定循环500次后比容量仍有170 mAh g−1。研究发现,在FSI阴离子作用下,电极材料充放电循环具有更高的库伦效率和更稳定的长时循环性能,而电极材料循环性能与电极界面SEI膜的再氧化重构过程密切相关。分析表明,高活性阴离子(FSI)能够有效促进SEI膜的再氧化重构,保持SEI膜性能稳定,FSI电解液中较强的再氧化重构过程能够有效清除电极表面重新生成的SEI膜,使SEI膜的性质在不同循环圈数保持基本稳定。另外,通过交换电解液实验研究发现,在FSI阴离子辅助作用下形成的高质量SEI膜并不能阻止PF阴离子电解液的进一步分解和SEI膜的持续增厚生长,验证了高活性阴离子(FSI)及其强化的再氧化重构过程对SEI膜稳定性以及电极材料循环性能的重要影响。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上(DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106150),马良博士为该论文的第一作者。

基础性知识介绍
已有研究认为SEI膜是电化学惰性的并且其形成是不可逆的,但其部分新生的组分可以被再氧化。电解液的构成对SEI膜的成分和性质产生显著的影响,通常而言SEI膜的有机成分来自溶剂的分解,无机成分则主要来自阴离子的分解。研究表明,SEI膜中致密的无机层(KF层)能抑制阴离子和溶剂分子的进一步还原,提高SEI膜的稳定性。SEI膜成分在化学上是不稳定的,主要体现在循环过程中SEI膜中的有机成分含量持续增加,无机成分含量持续降低。另外SEI膜还可能存在催化分解的失效机理,导致电化学循环过程中SEI膜可能处在一直变化的再生成-再氧化重构过程中。而在电解液中存在的高反应活性阴离子,可以先于溶剂分子参与电极表面SEI膜的生成,形成高无机成分(KF层)含量的固态电解质膜,而高活性阴离子作用下高无机成分(KF层)含量SEI膜的再氧化重构过程能够得到增强,使电极表面SEI的再生成-再氧化重构过程处于高度稳定的状态,从而保持SEI组成和性质在不同循环圈数的一致和稳定性。

【图文简介】
一、不同阴离子电解液中电极材料储钾电化学性能
首先,研究中对比测试了不同阴离子电解液中MS-RGO(MoS2-RGO)电极的储钾电化学性能。在初始放电过程中,FSI电解质中的电极具有比PF电解质更高的平均电势,这可能是与电解质中不同阴离子的分解过程相关。FSI电解质中的电极具有372 mAh g-1的初始比容量,在50次循环后可维持328 mAh g-1的比容量,并且FSI电解液电池的库伦效率明显高于PF电解液电池。测试表明,PF电解液电池在1 A g-1下经过500次循环后,比容量仅为111 mAh g-1,容量保持率为59.8%。当使用FSI电解液时,电池的循环稳定性得到显着改善,在1 A g-1下经过500次循环后,相应的比容量为170 mAh g-1,实现了76.6%的容量保持率。
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图1 FSI和PF电解质中MS-RGO电极的电化学性能:(a)恒流充放电曲线和(b)循环伏安曲线;50 mA g-1条件下(c)循环性能和(d)库伦效率;不同电解液中电极的(e)倍率性能和(f)长时循环性能。

二、不同阴离子电解液中SEI膜的形貌及力学与传输性质
为了探究SEI膜与电池性能之间的关系,文中分析了不同阴离子作用下SEI膜的形貌及力学与传输性质。相较而言,FSI电解质中的电极表面的粗糙度(376 nm),小于PF电解质中电极的粗糙度(431 nm)。力-位移曲线测试得到,PF电解质中的电极呈现明显的断裂-硬化的塑性变形特征。而在FSI电解质中,电极界面具有典型的弹性变形响应特征,弹性变形可以减轻钾化-去钾化过程中的应变,有助于维持电极的完整性和稳定性。此外,不同阴离子电解质中的电极具有明显不一样的电化学阻抗谱(EIS),相应的弛豫时间(DRT)分布分析(其中F(τ)是DRT函数,τ是特征时间)表明,FSI电解质中的SEI膜阻抗(RSEI)和SEI膜/电解质的界面阻抗(Rct)明显低于PF电解质中的相应阻抗,说明FSI电解质中的SEI膜具有更良好的传输性质。
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图2 FSI和PF电解质中MS-RGO电极表面SEI膜的(a,d)AFM图像,(b,e)力-位移曲线和(c,f)局部放大的力-位移曲线;(g)DRT分析和(h)相应的拟合阻抗。

三、SEI膜的非原位TEM以及微分电容(dQ/dV)分析
为了研究不同阴离子作用下SEI膜在不同循环圈数中的变化过程,研究中运用微分电容分析和第一性原理计算等方法,深入讨论了不同阴离子对固态电解质界面膜持续变化过程的影响机理。当使用FSI电解质时,电极在200次循环后SEI膜厚度约为15 nm,循环500次后,其厚度略微增加到20 nm左右。当电解液含PF阴离子时,200次循环后SEI膜厚度约为25 nm,而在500次循环后却增加到约40 nm左右。该结果表明,在PF电解质中SEI膜持续生长并不断消耗电解液,这与上文中提到的PF电解质中电极具有较低的库伦效率相对应。为了进一步探究SEI膜的连续变化过程,研究中讨论分析了不同循环圈数电极的微分电容曲线(dQ/dV)。一般认为,SEI膜的形成过程通常是单向的,循环过程中SEI膜保持稳定或持续生成。然而,在FSI电解液中可以观察到明显的0.95〜1.25 V范围内的阳极反应峰,该反应峰对应于SEI膜的再氧化重构过程。相较而言,FSI电解质中SEI膜具有更强的再氧化反应能力,增强的再氧化过程可以抑制SEI膜的再生,保持SEI膜的厚度和性能稳定,这是FSI电解质中电极具有较好电化学性能的关键原因。为了进一步探讨SEI膜界面和阴离子对SEI膜重构过程的影响,研究中进行了交换电解液实验。首先使用FSI电解质进行循环,在电极表面生成前文中提到的高质量SEI膜,然后将电解液更换为PF电解质继续循环。充放电性能测试表明,电极的循环性能在FSI的电解质中表现稳定,在更换为PF电解质后开始不断衰减,说明原先高质量的SEI膜界面并不能维持电极材料的循环稳定性。通过观察循环后电极的TEM图像发现交换电解液后的SEI膜具有双层结构,表明交换电解液后新的SEI膜将在原先的SEI膜上继续生长。微分电容分析表明,在FSI电解液中可以观察到明显的SEI膜再氧化过程的阳极峰,而当更换为PF电解质后,SEI膜的再氧化过程阳极峰逐渐降低直至消失,这些结果进一步证明,FSI电解液中增强的再氧化过程对电极表面SEI膜的重构过程和电极电化学性能具有决定性影响。
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图3 FSI电解质中电极界面的TEM图像(a)200次和(b)500次循环后;PF电解质中电极界面的TEM图像(c)200次和(d)500次循环后;(e,f)MS-RGO电极不同循环圈数的微分电容分析;交换电解液实验的(g)循环性能,(h)500次循环后电极界面的TEM; 以及(i-k)不同循环圈数的微分电容分析。

四、SEI膜在不同阴离子作用下再氧化重构过程的机理示意
根据前文的结果,研究中给出了不同电解质中SEI膜的重构过程示意图。图中显示,在钾化过程中,SEI膜表面将发生电解液的还原分解,导致新的SEI膜的生长。而在去钾化过程中,电极表面将出现SEI膜的再氧化过程,促使新生SEI膜的消除。在FSI阴离子作用下,SEI膜具有增强的再氧化重构过程,这将导致较少新生SEI膜在电极表面的累积。当在PF电解质中,SEI膜具有较弱的再氧化重构过程,该弱化的过程不能阻止新生成的SEI膜在电极表面的不断累积。如果首先使用FSI电解质然后更换为PF电解质,也将同样发生SEI膜在PF电解质中相似的重构过程,新的SEI膜将在原先的SEI膜上不断积累,形成新旧双层SEI膜的最终结构。
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图4. 不同电解液中SEI膜演变的示意图:(a)FSI电解液中SEI膜的重构过程;(b)PF电解液中SEI膜的重构过程;(c)交换电解液情况下SEI膜的重构过程。

五、阴离子反应活性的第一性原理计算以及XPS表征
文中运用第一性原理计算(DFT)和X射线光电子能谱分析(XPS)讨论了不同阴离子的反应活性。计算表明,KFSI的分子轨道理论中的LUMO能级低于KPF6,表明FSI阴离子相较于PF阴离子更容易参与SEI膜的形成过程。不同阴离子在MoS2表面的吸附过程的计算结果也表明,KFSI的吸附能(-1.95 eV)高于KPF6(-1.16 eV),同样表明在MoS2电极表面FSI阴离子具有比PF阴离子更高的反应活性。同时,研究中还分析了循环后不同电极表面的XPS元素分布,根据F 1s的XPS光谱结果,FSI电解质中电极表面的K-F含量为3.3%,明显高于PF电解质的K-F含量(0.8%),由于F元素仅来源于阴离子,因此K-F含量的增加表明更多的FSI阴离子参与了SEI膜的形成过程,这与前面的DFT计算结果一致。
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图5不同阴离子反应活性的DFT计算:(a,b)KPF6的结构和能带;(d,e)KFSI的结构和能带;吸附模型及计算结果(c)MoS2-KPF6,(f)MoS2-KFSI;(g)PF电解质,(h)FSI电解质和(i)交换电解液中的高分辨率F 1s的XPS光谱。

结论】
在本文的研究中,作为钾离子电池电极的MS-RGO复合材料在50 mA g-1的电流密度下循环50次后具有328 mAh g-1的比容量,在1 A g-1的电流密度下循环500次后也具有170 mAh g-1的比容量。研究发现,与PF阴离子相比,电解质中的FSI阴离子可以显着改善电极材料的循环稳定性。机理分析表明,FSI电解质中电极材料出色的电化学循环性能应该归因于固体电解质界面膜(SEI)增强的再氧化重构过程。同时研究表明,阴离子的反应活性是决定SEI膜重构过程和改善电化学性能的关键因素。高活性阴离子辅助增强SEI膜的再氧化重构过程的作用机理不仅可以深化现有SEI膜的失效机理,而且为新型电解液的设计以及钾离子电池的应用发展提供了新的方向。

Liang Ma, Jinliang Lia*, Tianhua Wu, Peng Sun, Shaozao Tan, Hao Wang, Weiguang Xie, Likun Pan, Yusuke Yamauchi* and Wenjie Mai*, Re-oxidation reconstruction process of solid electrolyte interphase layer derived from highly active anion for potassium-ion batteries. Nano Energy, 2021, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106150
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521004067.

作者简介:
马良:博士,助理研究员。2009年、2019年分别获得华中科技大学热力与动力工程专业学士学位和中山大学材料物理与化学专业博士学位。2020年至今在暨南大学理工学院广东省真空薄膜技术与新能源材料工程技术研究中心麦文杰教授团队从事博士后阶段的研究工作,主要研究方向为能源转换材料和可充电电池。

黎晋良:博士,副研究员。2012年获得华南理工大学电子科学与技术专业学士学位,2017年获得华东师范大学物理学博士学位。2017年至2019年在暨南大学麦文杰教授课题组从事博士后研究工作,2019年至今担任暨南大学物理学系副研究员,主要研究领域为碱金属离子电池电极材料和电解液的优化设计。

麦文杰:博士,教授,物理学系系主任。2002年本科毕业于北京大学物理系,获理学学士学位;2009年博士毕业于美国佐治亚理工学院材料科学与工程系,获哲学博士学位,导师为王中林(Zhong Lin Wang)院士;2009年被暨南大学作为海外优秀人才引进入校,破格评聘为副教授;2013年破格评聘为研究员;2015年起担任物理学系系主任。已承担国家级项目2项,省部级项目7项。曾荣获广东省自然科学杰出青年基金(省杰青)经费资助,入选广东特支计划百千万人才工程青年拔尖人才,入选广东高等学校优秀青年教师培养计划,和荣获南粤科技创新优秀学术论文一等奖。

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参考文献: