相差1000倍,Li的物理性质对LLZO的临界电流密度影响巨大!

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相差1000倍,Li的物理性质对LLZO的临界电流密度影响巨大!
第一作者:Bryan Kinzer
通讯作者:Jürgen Janek、Neil P. Dasgupta、Jeff Sakamoto
通讯单位:美国密歇根大学、德国吉森大学

与传统锂离子电池负极相比,锂金属负极由于其高比容量高而受到了广泛的关注。但是,锂金属负极的低库仑效率和由于Li枝晶形成和热失控而存在的安全隐患,限制了其发展。最近,采用固态电解质(SEs)在循环过程中稳定Li引起了人们的兴趣。采用SE的电池在较低的电流密度(<1mA/cm2)下显示出高循环稳定性和库仑效率。然而,以较高的倍率充电仍会造成Li枝晶穿透SE,从而导致短路和电池失效。Li穿透SE的电流密度通常称为临界电流密度(CCD)。目前,已经证明CCD与电池温度、压力和通过的电荷量之间存在直接联系。特别是,将电池温度提高到低于Li的熔点时,CCD会呈指数增长。温度高于Li熔点(180℃)时,会形成熔融的Li电极,Li电极的液相使Li更容易从发生电流聚焦的裂纹/缺陷处流出;因此,在积累足够的压力导致SE破裂之前,可以承受更高的局部电流密度。

近日,美国密歇根大学Neil P. Dasgupta、Jeff Sakamoto、德国吉森大学Jürgen Janek利用原位光学和扫描电子显微镜探讨了熔融Li|LLZO(锂镧锆氧化物)系统中Li穿透SE的机制。研究发现,CCD随着Li熔点的升高而逐渐增大,对于LLZO,在195℃下达到530 mA/cm2的CCD,这是室温下的1000倍。进一步,作者通过循环后显微镜检查和在Li熔点范围内的CCD分析解释了LLZO破裂和Li穿透发生的理论。此外,作者还建立了一个力学模型,以描述从固态Li的粘塑性行为到熔融Li的粘性行为的转变,并揭示了Li金属的机械性能在决定CCD中的关键作用。这项工作表明,熔融Li|LLZO界面在超高电流密度下是稳定的,这支持了熔融Li电池在需要快速响应时间的电网中的潜力。相关成果以题为“Operando analysis of the molten Li|LLZO interface: Understanding how the physical properties of Li affect the critical current density”发表在国际著名期刊Matter上。

【内容详情】
1. 同步电化学测试与原位Li|LLZO|Li电池分析
熔融金属电池通常使用管状几何结构来物理限制熔融金属,这阻止了对Li穿透的直接光学观察。为克服这一挑战,这里采用了平面单元结构(图1A),它允许在熔融Li电镀过程中对物理变化进行原位可视化。为利用熔融Li测量CCD,作者使用平面对称Li|LLZO|Li电池进行了线性扫描电流测试。电流以2 mA/(cm2 s)的速率从0 mA/cm2增加到2000 mA/cm2。最初,在达到550 mA/cm2的相对低电流密度前,电池极化表现出线性响应(图2A和2B)。然而,当电流密度增加到550 mA/cm2以上时(图2C),电压开始偏离线性行为,直到2000 mA/cm2的最大电流密度(图2D)。
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图1 熔融Li电流扫描实验的平面测试装置
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图2 LLZO上熔融Li的同步电化学测试和原位可视化

与线性电压响应的偏差有关,观察到熔融Li电极的物理变化。在低电流密度下,电镀电极的变化不大(图2A和2B)。随着电流密度的增加,观察到二次Li熔液从电极附近的LLZO表面挤出(图2C)。随着电流密度的增加,这些二次熔液的数量和尺寸增加(图2D)。电化学测试后,采用聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)对二次Li熔液进行了分析。在图3A中,横截面成像揭示了二次熔液源于下面LLZO中的裂纹,熔融Li通过该裂纹被挤出。这与以前对固态Li|LLZO界面的观测相匹配,当电流密度高于CCD时,在枝晶传播期间,LLZO中观察到了亚表面开裂。在裂纹到达LLZO表面的区域,可见Li挤压物。在相似的情况下,观察到了亚表面裂纹和Li挤出物;但是,由于熔融Li粘度的降低,挤压出的Li体积明显增大,形成了二次液滴。进一步对LLZO表面进行了FIB-SEM表征。LLZO顶表面明显的裂纹表明二次Li熔液存在(图3B)。在一些二次熔液附近,LLZO表面下方可见充满Li的孔隙。所示区域内预先存在的LLZO孔隙度高于标称体积孔隙度一个数量级。这表明,亚表面高孔隙率区域优先导致Li枝晶的传播

类似于先前描述的固态Li|LLZO的机理,作者提出了以下Li枝晶传播和二次熔滴形成的机制(图3C)。最初,Li枝晶在Li|LLZO界面处的缺陷处成核。如果缺陷中的电流密度足够高,LLZO会因压力积聚而破裂。根据线性弹性破裂力学的框架,破裂准则将取决于载荷参数(由应力强度因子描述,KI)和SE的材料性能(用断裂韧性描述,KIC)。因此,裂纹扩展的驱动力受SE和Li两者材料特性的影响,从而在Li熔体从裂纹尖端流出的粘性流动与SE破裂之间建立能量平衡。当Li继续沉积进入裂纹时,Li枝晶会传播,从而导致SE进一步的压力积聚和开裂。每当裂纹到达LLZO表面或亚表面孔隙时,这就允许在Li流动形成二次熔液或填充孔隙时释放压力。随着时间的推移,压力再次增大,Li枝晶继续传播
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图3 电流扫描后熔融Li|LLZO电池的FIB-SEM分析和拟议的Li二次液滴形成机理

从图2和图3可以看出,二次熔滴的形成与熔融Li的穿透以及与线性电压行为的偏差有关。在LLZO破裂之前,电池电阻是恒定的,从而导致线性电压响应。随着熔融Li穿透LLZO并形成二次熔液,Li|LLZO界面接触面积增加,电极之间的距离减小,从而导致电池极化减小。因此,CCD是二次熔液开始形成的电流密度,并且此时相应电池的电压偏离线性

固态Li|LLZO的先前结果表明,固态Li|LLZO界面的CCD随着温度的升高而增加。当界面电阻较小时,CCD似乎遵循阿伦尼乌斯行为,如图4中的直线所示。而界面电阻相对较高时,CCD可能不遵循阿伦尼乌斯行为。界面电阻可能随着温度的升高而急剧降低,因此在较高温度下变得可以忽略不计。基于这一比较,在Li的熔点之上,CCD存在大约一个数量级的阶跃变化(图4)。
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图4 LLZO的CCD与温度的关系

2. 电化学测试与原位SEM分析
正如本文前面所假设的,LLZO的孔隙率应该对电池失效有影响。因此,使用无压力致密化的Al-LLZO颗粒的横截面断裂面进行额外测试。这些样品在表面区域有大量的可见孔隙,允许检查表面裂纹。

图5显示了熔融Li在这种表面上的电沉积实验。起初,Li只直接沉积在钨(W)探针端,诱导冷却使Li凝固。然而,90秒后,Li从孔隙中喷发出来,如图5A所示。由于在W尖和喷发点之间有一个暴露的Al-LLZO表面,这证明了亚表面Li传播是喷发的原因(图5B)。尽管出现了Li二次熔液,但在宏观分析中没有观察到明显的表面开裂迹象。这表明,如果孔隙率足够高,则熔融Li在直径小于等于微米的开放通道中稳定流动时,不会或仅会产生较小裂纹。此外,熔态Li以细丝的形式高速从表面孔隙中挤出,显示出强烈的亚表层压力积聚。为降低表面能,流出的Li随后转变为球形,从而形成Li二次液滴。
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图5 熔融Li Al-LLZO电镀电极表面的原位SEM

为深入了解熔融Li和固态Li的传播是如何不同的,进行了电流扫描实验。将低孔隙率的钽(Ta)-LLZO样品保持在略低于Li(170℃)的熔点下,直到发生失效。结果显示,固态Li测试在大范围的电流密度(15–200 mA/cm2)下失效,难以确定CCD。这一宽范围可能是由于镀Li过程中焦耳加热产生的不均匀局部熔化所致。与熔融Li相比,固态Li在失效后,观察到具有较小体积的固态Li丝从LLZO表面挤出(图6A)。这表明,由于固态Li的粘度较高,固态Li电池通过表面挤压来释放压力的能力较差,因此具有比熔融Li电池更高的亚表面Li生长程度和较长的扩展裂纹

进一步在室温下使用高孔隙率的Al-LLZO对固态Li进行电流扫描实验。在大约2 mA的电流下,出现不稳定的沉积Li,固态Li从W探针中扩散出来。这导致在多个方向上形成裂纹(图6B),不同于在熔点以上进行的实验(Li从单个孔中挤出)。而不是以熔液的形式挤出,固态Li从这些新形成的裂缝中挤压出来,并形成一条长长的带状裂缝。以上结果表明,从熔融Li转变为固态Li对锂枝晶的传播方式有很大影响,这说明Li的机械性能,如粘度,在控制电池失效方面起着重要作用。
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图6 固态Li枝晶传播的光学照片和SEM图像

3. 固态Li伪粘度的推导
为比较Li在熔点范围内的机械性能,作者建立了一个力学模型,以描述从固态Li的粘塑性行为到熔融Li的粘性行为的转变。
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其中η是伪粘度,ε是局部应变速率,Ac是材料特定的蠕变参数,Qc是位错爬升的活化能,m是幂律蠕变指数,T是开氏温度,R是通用气体常数。

4粘度和扩散系数对CCD的影响
为进一步量化Li的机械性能对CCD的影响,作者还总结了粘度和扩散系数随温度的变化(图7)。驱动电极内Li传输的两个主要因素是:粘度和Li0扩散率。在25-180℃的固态状态下,粘度仅受温度的轻微影响,而扩散率则变化了三个数量级(图7)。高于熔点后,两种性质都有剧烈的阶跃变化。粘度降低约十个数量级,并且扩散率提高约三个量级这些阶跃变化可能会驱动CCD在高于熔点时阶跃变化。这与先前的文献非常吻合,通过对粘度、Li0扩散率和高于Li熔点的CCD的阶跃变化进行量化,可以为今后开发更全面、定量Li枝晶在Li熔点以上和以下成核和生长模型提供信息。
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图7 固态Li和熔融Li的粘度和Li0扩散率与温度的关系

【总结】
在这项研究中,作者证明使用熔融Li负极的固态电池可与高倍率充电兼容。电流扫描实验表明,熔融Li|LLZO在195℃时的CCD为530 mA/cm2。此CCD高于固态Li一个数量级,这是由于高于Li熔点的CCD阶跃增加所致。这一阶跃的增加归因于Li的机械性能的阶跃变化,它允许Li电极内的压力松弛,从而防止LLZO破裂和Li枝晶的形成。光学和扫描电子显微镜显示,熔融Li的传播是由内部压力的积聚,然后由于表面喷发压力释放。对于固态Li,表面喷发受到更高的流动阻力的限制。这些结果为锂枝晶的生长机理提供了新的线索,展示了熔融Li电池在高倍率应用中的前景,并为今后探索锂枝晶形成机理的定量模型提供了参考。此外,研究结果表明类似的机制可能在其他碱金属负极系统中发挥作用。

Bryan Kinzer, Andrew L. Davis, Thorben Krauskopf, Hannah Hartmann, William S. LePage, Eric Kazyak,1 Jürgen Janek, Neil P. Dasgupta, and Jeff Sakamoto. Operando analysis of the molten Li|LLZO interface: Understanding how the physical properties of Li affect the critical current density. Matter (2021) https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.04.016

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参考文献: