南京大学金钟教授:牺牲模板热熔法构筑和纳米晶种修饰的3D铜纳米骨架用于稳定锂金属负极

南京大学金钟教授:牺牲模板热熔法构筑和纳米晶种修饰的3D铜纳米骨架用于稳定锂金属负极

【研究背景】
锂金属由于其超高的比容量(3860 mAh g-1)和极低的氧化还原电位(-3.04 V)一直以来被人们视为二次电池研究领域的圣杯。然而,锂金属作为负极面临的突出问题是不稳定的固态电解质界面层(SEI)的形成和针状锂枝晶的成核和生长。活泼的锂金属与电解液发生反应,会在锂金属表面形成一层不均匀、不稳定的SEI。而由于尖端效应,在充放循环过程中,锂沉积的不均匀性会不可避免地导致锂枝晶的形成,最终导致锂金属负极库伦效率低、循环性能差,甚至带来严重的安全隐患。近几年,对于如何稳定锂金属负极的研究引起了广泛关注,其中一个很重要的方向,就是通过构建合适的负极基体材料,促进锂离子的均匀沉积。本工作便是从此研究思路出发,通过牺牲模板热熔法构筑和金纳米晶种修饰获得了性能优异的3D多孔基体材料用于锂金属复合负极,实现了锂金属负极的稳定循环。

【工作介绍】
近日,南京大学化学化工学院金钟教授带领的“清洁能源材料与器件”研发团队设计了一种基于牺牲模板热熔策略构筑和金纳米晶种修饰的3D多孔铜骨架用于稳定循环的锂金属负极基体材料。以该方法构筑的锂金属复合电极所组成的对称电池在1.0 mA cm-2,1.0 mAh cm-2的条件下能稳定循环1300 h而不表现出明显的电压滞后。此外,以该复合锂电极为负极,磷酸铁锂为正极组装的全电池也同样展现出高库伦效率、优异的循环稳定性和倍率性能。相关研究成果以“Template-Sacrificed Hot Fusion Construction and Nanoseed Modification of 3D Porous Copper Nanoscaffold Host for Stable-Cycling Lithium Metal Anodes”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上(DOI: 10.1002/adfm.202102735)。南京大学化学化工学院硕士研究生林慧楠、张泽文和王耀达为该论文的共同第一作者。

【内容表述】
为了实现锂金属负极的稳定循环,基体材料的选择和结构的合理构建都非常重要。根据前人的研究,基体表面引入纳米晶种作为锂沉积成核位点非常重要,一些贵金属纳米颗粒对于提高金属锂对于基体的润湿性有显著作用。另一方面,采用具有3D骨架结构的负极集流体,能够锂电池中表现出了较高的稳定性。鉴于上述分析,研究者设计了一种牺牲模板热熔构筑方法,实现了3D多孔铜纳米骨架的便捷制备,并通过蒸镀法实现了金纳米晶种对于铜骨架的均匀修饰(图1)。所制备的3D铜纳米骨架具备较大的比表面积和孔体积,不仅可以容纳大量的金属锂,而且有助于缓解在循环过程中锂负极较大的体积变化。而均匀分散的金纳米晶种则极大地改善了金属锂对于铜骨架的润湿性,从而有助于减小锂金属负极的电压极化,提升其电化学动力学性能。此外,通过一系列的测试和表征证实,在循环过程中金纳米晶种会和沉积的金属锂发生合金化反应,引导了零形核势垒的锂金属均匀沉积行为,从而获得了光滑致密无枝晶的锂沉积形貌(图2)。通过对锂-铜半电池、锂-锂对称电池和锂-磷酸铁锂全电池的测试和表征,充分证明所制备的3D多孔铜骨架作为锂金属负极基体材料的显著优势(图3, 4)。该工作为构建安全、稳定的锂金属负极和发展高能量密度的锂金属电池提供了新的策略和思路。
南京大学金钟教授:牺牲模板热熔法构筑和纳米晶种修饰的3D铜纳米骨架用于稳定锂金属负极
图1. 金纳米晶种修饰的三维铜纳米骨架实现均匀锂沉积的示意图和对其形貌及结构的表征。
南京大学金钟教授:牺牲模板热熔法构筑和纳米晶种修饰的3D铜纳米骨架用于稳定锂金属负极
图2. 金纳米晶种修饰的三维铜纳米骨架的润湿性测试、锂金属的零形核电势测试和合金化反应的证明。
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图3. 不同锂金属电极所组成的对称电池的循环性能对比。
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图4. 不同锂金属负极所组成的磷酸铁锂全电池的循环性能对比。

通过锂-铜半电池的组装和测试,证明了金纳米晶种修饰的3D多孔铜纳米骨架作为集流体显示出优异的循环稳定性,对于提高电池库伦效率(CE)的明显作用。而锂润湿性测试则直观地显示出金纳米晶种对于铜纳米骨架润湿性的改善。锂-铜半电池的电压-容量曲线显示出用金纳米晶种修饰的3D多孔铜纳米骨架作为集流体时,锂金属表现出零形核电势的沉积行为,这说明锂金属在沉积过程中很可能与金纳米晶种发生合金化反应,而循环伏安法(CV)和X-射线光电子能谱(XPS)的测试和表征则证明了该反应的发生。交流阻抗谱(EIS)的测试,则证明了该集流体对于电极电化学动力学性能的明显提升。此外,通过扫描电子显微镜(SEM)的观察可以发现,用金纳米晶种修饰的3D多孔铜纳米骨架作为集流体时,金属锂的沉积形貌更为均匀致密,且由于金纳米晶种的存在,金属锂能更多的沉积于3D骨架内部而不是聚集于集流体表面。最后,对称电池和全电池的测试则是进一步证明金纳米晶种修饰的3D多孔铜纳米骨架作为锂金属电极的基体对于电池的电化学动力学性能、循环寿命和倍率性能的显著提升改善。

【结论】
通过牺牲模板热熔法构筑和纳米晶种修饰的3D多孔铜纳米骨架显示出对锂金属良好的润湿性和容纳能力,能极大地缓解锂金属的体积变化,显著改善锂沉积的不均匀性并通过合金化作用消除锂金属沉积的形核电势,最终使得以金纳米晶种修饰的3D多孔铜纳米骨架为基体的锂金属负极获得显著提升的电化学动力学性能和循环稳定性。

Huinan Lin, Zewen Zhang, Yaoda Wang, Xiao Li Zhang, Zuoxiu Tie, Zhong Jin, Template-Sacrificed Hot Fusion Construction and Nanoseed Modification of 3D Porous Copper Nanoscaffold Host for Stable-Cycling Lithium Metal Anodes, Advanced Functional Materials, 2021, DOI:10.1002/adfm.202102735
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202102735?af=R

作者简介:
金钟教授于2003年和2008年分别获得获北京大学学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学。研究兴趣是电化学能源化学和材料化学,主要研究领域是:新型能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已在Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等学术期刊发表SCI论文>150篇,他引>10000次,H因子50。目前担任江苏省化学化工学会青年工作委员会主任委员、江苏省能源研究会储能专委会委员、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员,以及《Nano Research》、《电化学》和《中国化学快报》青年编委等学术任职。

该研究工作得到了国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才项目、国家自然科学基金优秀青年基金、国家重点研发计划、JW科技委GF科技创新特区项目、ZB预研教育部联合基金青年人才项目、江苏省杰出青年基金、深圳市科创委基础研究计划项目基金、中央高校基本科研业务费等项目的资助。

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参考文献: