兰州大学：赝电容钒氧化物层间修饰及Zn(H2O)n2+迁移行为调控实现高倍率、长循环寿命水系锌离子电池|南屋科技能源学人平台

【研究背景】

碳中和目标下对储能技术提出了更高的要求，使得储能设备向高能量密度、高功率密度和低成本环保型方向发展。商用的锂离子电池存在锂资源短缺和使用有机电解液引起安全问题。水系锌离子电池（ZIBs）因其丰富的锌自然资源、安全性和成本效益而有望成为最具应用前景的二次电池。具有开放式骨架结构的钒基氧化物作为水系锌离子电池正极材料，具有较低的成本和高的比容量，但存在导电性差和结构脆弱等缺点。层间修饰策略应用于传统层状电极材料，被证明可有效加强层状结构稳定性并减小充放电过程中相转变引起的结构破坏，可提升其稳定性。而新型插层赝电容材料具有快速储存离子的特性，因此拥有高的倍率性能。因此，将层间修饰策略和插层赝电容行为结合起来应用于钒氧化物正极材料，通过层间引入Mn²⁺调控材料的层间微结构和电子结构，提高了钒氧化物的导电性和结构稳定性，同时实现对锌离子迁移路径的调控和插层赝电容特性，最终获得了具有良好循环稳定性和高倍率性能的水系锌离子电池。

【工作介绍】

近日，兰州大学彭尚龙教授和黄娟娟副教授课题组制备了具有较大层间距和大量氧缺陷的钒氧化物，并通过层间引入Mn²⁺调控材料的层间微结构和电子结构，制备了具有良好循环稳定性、高能量密度的水系锌离子电池。钒氧化物层间Mn²⁺引入形成了Mn-O配位键，加强了结构稳定性，并改变了电子结构，提升钒氧化物导电性。同时，Mn²⁺调控Zn²⁺迁移路径，降低了迁移势垒，提升Zn²⁺迁移速率。此外，还从配位结构和迁移势垒角度探讨了Zn(H₂O)_n²⁺的迁移行为。相关的研究工作以“Interlayer Modification of Pseudocapacitive Vanadium Oxide and Zn(H₂O)_n²⁺ Migration Regulation for Ultrahigh Rate and Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表在国际权威期刊Advanced Science上。陈航达硕士和黄娟娟副教授为本论文本文共同第一作者，彭尚龙教授为本文通讯作者。论文计算部分与低维光电材料与器件湖北省重点实验室类淑来副教授合作。

【内容表述】

为了同时实现插层赝电容行为和层间修饰策略，研究对象的选择和制备方法尤其关键。插层赝电容行为不仅要求材料具备大的层间距，同时额外的晶体缺陷和差的结晶性也有利于插层赝电容行为。虽然钒氧化物具备层状结构，也可通过层间水来获得大层间距，但通常使用水热法制备钒氧化物以及引入层间离子，水热法具有较大的驱动力，使得制备出的材料晶体结构较完整、且缺陷较少。因此本研究工作采用常压室温下的液相化学合成方法制备钒氧化物，此法制备的钒氧化物含有大量层间水并拥有超大层间距1.43 nm，大量的晶体缺陷和差的结晶性。同时，钒氧化物层间引入Mn²⁺，进一步改善了钒氧化物导电性差和结构不稳定的缺点。最终获得了高倍率和循环稳定性的水系锌离子电池。

图1 MnVOH和VOH性能对比示意图。

为了同时实现插层赝电容特性和层间修饰策略，起初从水热法开始探索了许多合成方法，进行了大量的实验，最终发现并确定了常压室温下的液相化学合成方法可达到此目的。

首先利用XRD、HRTEM和TG等测试表征了材料含有大量层间水并且具有超大层间距和大量晶体缺陷，这有利于材料获得赝电容特性。进一步通过CV测试、b值分析、倍率性能测试以及不同电位下的电极XRD测试，表征了MnVOH电极对锌离子具有无相变的插层赝电容性质。

为了深入研究层间Mn²⁺对钒氧化物的作用机理，结合模拟计算来辅助证明。XRD中显示MnVOH的层间距减小，并且热重分析（TG）证明了层间水的热稳定性增强，这归因于Raman测试表明的Mn-O键。结合模拟计算结果，Mn-O可以加强层间相互作用力，从而增强结构稳定性。GITT测试过程中的IR阻值以及EIS测试均表明了MnVOH更优的导电性，并且模拟计算表明Mn²⁺是通过调节钒氧化物的电子结构来增强其导电性的。进一步对锌离子在MnVOH层间迁移的模拟计算表明，Mn²⁺可以调节锌离子迁移路径，并减小其迁移势垒。最终锌离子迁移系数的计算、倍率性能测试、大小电流密度下的长循环测试均表明了MnVOH拥有更优异的倍率性能和循环稳定性。

通过模拟计算发现水合锌离子的迁移势垒与其在钒氧化物层间的配位模式有关。但水合锌离子在迁移过程中是否会发生配位模式的改变，并引起锌离子迁移系数的震荡，还需要进一步深入验证。

【结论】

1. 层间修饰的Mn²⁺与[VO]层的氧形成配位键，加强了层间的相互作用使得层间距从14.3 Å减小至13.5 Å。同时，Mn²⁺通过静电相互作用也提高了层间水的热力学稳定性，使得Mn²⁺作为“层间支柱”加强了整体结构稳定性。

2. 层间修饰的Mn^{2 +}调节了电极材料的电子结构并进一步提高了其电导率，这使得Zn(H₂O)_n²⁺的插入层间前的去溶剂化更容易。并且Mn²⁺可以调节MnVOH电极中Zn²⁺的迁移路径，并降低相应路径上Zn²⁺的迁移势垒，提高了锌离子的迁移速率。

3. 实施Mn²⁺层间修饰策略的同时，可实现锌离子在钒氧化物中的无相变插层赝电行为，这有利于锌离子的快速迁移。

4. 3个结合水和5个结合水时Zn(H₂O)_n²⁺分别形成的四面体和八面体配位场是能量最低的配位方式，所以3结合水和5结合水时Zn(H₂O)_n²⁺迁移势垒最低。

图2 结合水数量分别为1至5时Zn(H₂O)_n²⁺的配位模式。

Hangda Chen, Juanjuan Huang, Shuhao Tian, Li Liu, Tianfeng Qin, Lei Song, Yanpeng Liu, Yanan Zhang, Xiaogang Wu, Shulai Lei, Shanglong Peng, Interlayer Modification of Pseudocapacitive Vanadium Oxide and Zn(H₂O)_n²⁺ Migration Regulation for Ultrahigh Rate and Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries, Adv. Sci., 2021, DOI:10.1002/advs.202004924

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202004924

通讯作者简介：

彭尚龙，兰州大学教授，博导，中国物理学会半导体物理专业委员会委员，中国化工学会化工新材料委员会委员，甘肃省材料学会理事，国家自然科学基金委员会通讯评议专家和教育部学位中心评议专家等。在兰州大学获得学士和博士学位，并先后在美国华盛顿大学、韩国首尔国立大学和中国科学院半导体研究所分别以博士后和访问学者身份从事研究工作。已在Advanced Science, Advanced Energy Materials, Nano Energy, ACS Energy Letters和J. Mater. Chem. A等国际权威期刊上发表SCI论文100余篇。

第一作者简介：

陈航达：男，汉族，兰州大学在读硕士。本科毕业于合肥工业大学，曾多次参加校级、省级、国家级竞赛并获奖。硕士就读于兰州大学物理科学与技术学院，导师彭尚龙教授。指导完成本科毕业设计两项，校级创新项目一项，多次获得学校学业奖学金，参与承办“第二届丝绸之路新能源材料与器件学术研讨会”。目前已发表包括Advanced Science在内的SCI期刊4篇，申请专利4项。

黄娟娟：女，汉族，兰州大学副教授。分别于2002年和2007年在兰州大学获得学士和博士学位，博士毕业后留校任教。教学方面主要承担物理科学与技术学院材料物理、材料化学专业专业基础课《材料物理导论》和《电子显微学》的教学任务及相关课程教学计划的制定，承担材料类研究生课程《固体物理Ⅰ》。研究方向为新型纳米结构材料和磁性纳米复合材料，主要涉及纳米能源材料的设计、表界面调控及其在电能存储领域的应用，以及磁性纳米复合材料的研究。先后承担国家自然科学基项目、科技部国际合作项目、甘肃省自然科学基金项目等项目。

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。参考文献：

​兰州大学：赝电容钒氧化物层间修饰及Zn(H2O)n2+迁移行为调控实现高倍率、长循环寿命水系锌离子电池

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