​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法

​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法

​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法
第一作者:Astrid F. Gunnarshaug
通讯作者:Signe Kjelstrup
通讯单位:挪威科技大学

本文总结回顾了锂电电极的熵变塞贝克系数(Seebeck coefficient)的检测,并展示了如何通过塞贝克系数计算电极的帕尔贴热(Peltier heat)。塞贝克系数取决于传递热(Soret effect),该热是通过塞贝克系数的初始状态值和稳态值之差得出的。此外,应用非平衡热力学理论获得了以前未报道的帕尔贴热。对于锂金属的氧化,当电解质为1 M LiPF6 时,得出帕尔贴热为34±2 kJ mol-1,当电解质为1 M LiClO4 时,帕尔贴热为29±1 kJ mol-1。正值表示阳极温度降低。对于在稳态条件下的锂氧化,珀耳帖热为120kJ mol-1,远大于全电池的熵变,显示对单极产生较大的可逆加热效果。最后,指出了测量可逆热效应在电池中的重要作用以及其在未来的机遇。

【内容详情】
在储能方面,锂离子电池(LIB)已成为世界领先的电池技术之一。其电极包含插层的锂、电解质通常由两种或更多种有机成分(溶剂)和锂盐组成。锂电池已被广泛应用于小型电子设备、电动汽车,甚至轮船和渡轮中的大型电池组。这些新应用对电池的使用寿命、容量和安全性提出了新的要求。

众所周知,温度对锂电的性能起着重要作用。因此,数十年来热模型和老化模型一直是人们关注的话题。准确的热模型有助于理解和控制老化机制。单电池热建模的准确性对于大型电池组的建模也非常重要。

锂电的熵变来自电极反应和电解质中的电荷转移。在图1为全电池和半电池的示意图。与热模型中的不可逆效应相比,在中等和高充电/放电倍率下,电极可逆热效应可以忽略。但是,最近出现了一个新的协议,即在所有热模型中都需要包括可逆热效应。但是,对于锂电来说,最常见的做法是包括电池的总可逆热效应或反应的熵变。总效果已均匀分布在整个单元上。但是,由于电极的位置不同,因此电极表面的局部热效应可能与平均总效应不同。尽管总热效应为局部效应的总和,但局部热效应并不一定是均匀的,每个局部效应可以大于或小于总效果,甚至可以具有不同的正负值,产生局部冷热效应。从非平衡热力学的角度来说,局部可逆效应确实比电池的可逆热效应的总和大得多。因此,在高充电/放电倍率下,可逆热效应在电池建模中起着更加重要的作用。
​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法
图 1. (a)全电池和(b)半电池示意图。

【全电池和半电池熵变的测量】
根据经典热力学,电化学电池的熵与电动势和温度有关,等式(1):
​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法
其中n是参与电极反应的电子数,F是法拉第常数,T是等温电池的温度,​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法是电池电流为0时的电动势,即开路电压E。等式(1)适用于全电池和半电池。

熵变与可逆热的关系如下,等式(2):
​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法
其中q是电池中每单位时间所产生的总可逆热量。在非平衡热力学中,电极表面的局部熵平衡通过珀耳帖热计算。

总的可逆热效应,即具有阴阳电极全电池的熵变,可通过等式(1)获得。据报道,可以根据半电池的熵变来估计全电池熵变。典型的实验步骤是,使用水浴或恒温槽,对电池进行保温,并通过热电偶来控制温度。通过测试特定温度下的电动势即可获得全电池的熵变,详情请参考(Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19, 9833-9842)

全电池的熵变也可以通过单个电极的珀耳帖热获得。需要注意的是,对于单个电极珀耳帖热量,需要在相同电解质中测的。必须注意的是,半电池的熵变并不等于单个电极表面的局部热效应。这是文献中常见的误解。原因是局部热效应(珀耳帖热)包含其他热效应,包含但不限于半电池电极的熵变。例如,Wittingham首次通过使用嵌入度为0.6和1的LixTiS2(LTS)电极,报道了半电池的熵变。Dahn和Honders等也研究了LixTiS2的熵变,并获得与Whittingham一致的结果。这些结果有利于进一步的了解电极材料的相图。

【半电池和珀耳帖热量测量】
对于锂金属│电解质│电极,阳极反应(等式3)为:
Li→Li+ + e
与该反应相关的热量是局部可逆热效应,由单电极珀耳帖热量πs,i给出,其中i = a或c表示阳极或阴极界面,而s表示表面。珀尔帖热将由界面区域上的熵获得(请参见下文)。通过热的形式增加熵变,必须补偿锂消耗所释放的熵变,包括电极中的电子转移的熵变以及锂离子转移到电解质中的熵变。

一个普遍的误解是,单电极的珀耳帖热可以从半电池的温度变化中得到,或者可以从图1b中的半电池的熵变获得局部热量的产生。理论证明,电池的熵变通常等于所用电极的单电极珀耳帖热之差。通过等式(4)获得:
TΔS=πs,a – πs, c

【热电电池理论】
Gunnarshaug等人推导了具有三元电解质和两个相同LiFePO4电极的热电电池的塞贝克系数。在图2所示的测量中,沿垂直于电极表面的方向电池施加温度差,只需要考虑一维运输过程。在图2b给出了热电电池所使用的相关符号。
​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法
图 2.(a)热电电池示意图,(b)热电电池理论中使用的符号。

【塞贝克系数】
通过三步可以得出图2a所示电池的塞贝克系数的表达式。(1)找到每个单元层或界面的熵产生。(2)确定运输的本构方程。(3)将适当的方程式与实验或过程的边界条件进行积分,以得出电动势和温度差之间的关系。
磁通力方程为:
​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法
最后一步是每个阶段积分的方程式,电势与热动势的关系,也给出了图2a中电池每部分的塞贝克系数的贡献,包括体相电极、电极反应以及电解质。因此,可以对每一部分的贡献进行加和,即可得到总的塞贝克系数。
​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法
【根据半电池熵变计算的珀耳帖热量】
通过等式TΔS=πs,a – πs, c可以确定阴极的珀耳帖热。因此,只需要知道另一个阳极的电池熵和珀尔帖热,即可获得全电池的总帕尔贴热。阴极的珀耳帖热量为:
​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法
其中ΔS表示电池放电的熵变,​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法是在任何状态t下锂阳极的珀耳帖热。此公式适用于稳态和初始状态。金属电极的初始状态珀耳帖热随电解质类型的变化不大。因此,阴极的珀耳帖热的变化只与电荷状态或温度的变化与ΔS有关。

石墨电极获得的半电池熵变化以及相应的初始状态珀耳帖热,如图3所示。图3a中的熵变显示从30-60 J K-1 mol到-20 J K-1 mol,在x≈0.4的熵变最小。该值可以为正也可以为负,具体取决于组成。但是,图3b中相应的珀耳帖热量始终为正,表示电极表面温度降低。
​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法
图 3. 使用石墨为电极的半电池熵变(a)和帕尔贴热(b)

【总结与展望】
总之,锂离子电池中最重要的局部可逆热效应是单电极表面的珀耳帖效应。根据电池的熵变和电极的珀耳帖热,可以确定另一电极的珀耳帖热。锂金属热电电池的塞贝克系数的测量值和半电池熵数据,已被广泛用于阳极反应的各种成分和锂化程度的珀耳帖热计算。对于锂电极而言,初始状态的珀尔帖热具有良好的可靠性。但是缺乏锂电关于Dufour效应的数据,因此,需要对珀耳帖稳态热进行更进一步地研究。

此外,非平衡热力学理论表明,大的可逆热效应相关的电极,可能反而具有较小的局部热效应。这表明测量电极的珀耳帖热的重要性,其不仅可以获得总可逆热效应,还可用来获得新的珀耳帖热。

对于锂金属阳极,电解质为1M LiClO4时,其初始帕尔帖热参考值为34±2 kJ mol-1,而当电解质为1M LiPF6时,初始帕尔帖热参考值为29±2 kJ mol-1。该初始值对有机溶剂不敏感。阴极的珀耳帖热同样不敏感。当电极用作阳极时,对于稳态珀尔帖热,该值将升高到140 kJ mol-1。这是一个很大的可逆加热效应,远大于全电池熵变化的预期值。研究初始和特定状态下的塞贝克系数和半电池熵变,对电池的系统性研究具有重要意义。关于Dufour效应的研究仍然缺少,例如从稳态和初始状态的塞贝克系数与Dufour效应的关系等。

Astrid F. Gunnarshaug, Preben J. S. Vie, and Signe Kjelstrup*, Review—Reversible Heat Effects in Cells Relevant for Lithium-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc. 2021,168, 050522.
https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abfd73/meta

NCM811在常温和高温下长循环过程中结构变化的比较

2021-05-24

​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法

中科院宁波材料所姚霞银团队Adv. Mater.: 具有良好界面相容性10μm高强度固体聚合物电解质助力柔性全固态锂金属电池

2021-05-24

​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法

童希立、杨年俊:应力调控 PdPt合金电子结构促进甲醇氧化

2021-05-24

​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法

中科院赵君梅研究员Nature Commun.:机械化学法快速制备聚阴离子型钠电正极材料

2021-05-23

​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法

同步调控MXene宿主电极中Zn2+转移及析氢/析氧反应动力学用于高面积能量密度对称锌离子微型超级电容器

2021-05-23

​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法

EnSM: Sc,Ge共掺杂NASICON提高固态钠离子电池的性能

2021-05-23

​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法

华南理工吴松平&严玉蓉RSER综述:用于钾离子储能装置的超碳材料

2021-05-23

​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法

刚发Nature Energy,丁楷宁团队又发Joule!

2021-05-22

​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法

Nat. Energy:超低Pt负载Pt-Fe活性位点对,超高ORR质量活性!

2021-05-22

​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法

黄劲松教授团队:甲脒-铯钙钛矿缺陷补偿用于提高高效太阳能微型组件的光稳定性

2021-05-22

​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法

液流电池今日Science

2021-05-21

​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法


​锂电综述:电池中的可逆热效应及其计算方法

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/49848.html

参考文献: