EnSM: Sc,Ge共掺杂NASICON提高固态钠离子电池的性能

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【研究背景】

NASICON化合物作为固态导体是Na1+yZr2SixP3-yO12(0≤x≤3)的三维(3-D)网络。这种磷硅酸盐形成两个已知的相–菱面体(R“ 3”c)和单斜晶(C2 / c)相。对于1.8≤y≤2.2的组成范围,单斜晶相在室温下是稳定的。大多数掺杂剂研究均基于增加Na +浓度的单一掺杂剂。此外,已报道的用于高电导率NASICON生产的合成方法涉及复杂的方法,例如溶液辅助的固态反应或溶胶-凝胶法,这限制了扩大规模的可能性。因此,有很大的空间来探索如何改善:RT菱形面相的稳定性;晶界电阻和合成过程。

 

【工作介绍】

近日,澳大利亚昆士兰大学Ruth Knibbe课题组等人利用双掺杂提高了NASICON的离子电导率。并且通过模拟计算得到了验证。其设计的Na3.125Zr1.75Sc0.125Ge0.125Si2PO12拥有0-7V的电化学稳定窗口。基于此, 首次实现了循环稳定的钠金属电池(Na//Na3V2(PO4)3以及 (Na//Sn4P3@CNT/C)。该文章发表在国际顶级期刊Energy storage materials上。冉令兵为本文第一作者。

 

【内容表述】

Na3Zr2Si2PO12(NZSP)引起了很多关注。但是,大多数掺杂剂研究着眼于增加Na+浓度的单一掺杂剂。因此,有机会探索使用共掺杂来通过改善室温下菱面体相的稳定性来增加Na+电导率。在这项研究中,根据文献选择了Sc,Ge共掺杂物,并使用DFT模拟进行了筛选,以确认不会形成团聚体。这种DFT方法提供了一种独特的方法来筛选其他潜在的共掺杂物。 

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图1. a)不同掺杂含量的NZSP的XRD图,b)NZSP在2°= 20°附近的XRD图扩展,c)不同掺杂含量的NZSP样品的DSC,d)掺杂相变示意图,e)-j)具有不同掺杂和放大倍率的NZSP的横截面SEM图,e),f)x = 0.1,g),h)x = 0.125,i),j)x = 0.15。在j)中,晶间裂纹用黄色环标记。 

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图2. a)不同掺杂浓度的NZSP的EIS(插图:等效电路),b)样品的Arrhenius图,c)不同浓度x = 0到0.15的掺杂剂对单斜Na3+xZr2-2xScxGex(SiO4)2(PO4)的离子电导率的影响和d)纯Na3Zr2(SiO4)2(PO4)的单斜相和菱面体相的离子电导率。图中的误差线是10次独立计算的平均值中的一个标准误差,并且在大多数情况下小于符号。 

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图3. a)SSSIB的示意图;b)不同周期的电压曲线;c)NVP的EIS || NZSP-0.125 || Na和d)Sn4P3 || NZSP-0.125 || Na在不同的周期,以及e)SSSIBs的循环性能。

 

如图3b所示,NVP || NZSP-0.125 || Na满电池展现出101 mAh g-1的初始容量,并保持了良好的循环性能(图3e)(250个循环后约98.0%的容量保持率),这是已报道的NZSP SSSIB中最佳性能之一,并且循环容量甚至比带有液体电解质的电池更高。在250个周期内,极化损耗保持较低且稳定。EIS测试(图3c)也证实了这一点,该测试表明材料和界面在循环过程中保持稳定。为了比较,还构造了不添加液体电解质的全固态电池。观察到较低的初始放电容量为33 mAh g-1。由于电极之间的接触不良以及刚性NZSP-0.125,导致这种不良的性能归因于较大的电荷转移电阻。


使用Sn4P3 @ CNT/C阳极的电池也表现出良好的性能,初始容量为1444 mAh g-1,5次循环后,放电容量会下降到1000左右。请注意,初始容量损失主要归因于固态电解质相的形成,这对于Sn4P3材料是常见的。250次循环后可逆容量为629 mAh g-1,高于使用液体电解质的电池。充放电曲线在250个循环中显示出稳定的电压间隙,表明良好的极化稳定性。EIS(图3d)还表明,电池可以稳定地循环,与100次循环相比,250次循环后阻抗没有大的增加。所有这些结果表明,在室温下,共掺杂的NZSP-0.125与典型的钠电极材料兼容。


【结论】

对于Na3.125Zr1.75Sc0.125Ge0.125Si2PO12材料,获得了很高的室温电导率(4.64×10-3 S cm-1)。通过DFT工作,强调了这种提高的电导率归因于菱形面相的稳定,而不是通过掺杂固有地提高了电导率。最后,两种不同的固态钠离子电池(SSSIB),一种具有传统的Na3V2(PO4)3正极材料,另一种具有新型的Sn4P3负极材料,显示出良好的界面相容性和长期稳定性。像这样的Sc,Ge共掺杂的NASICON在SSSIBs应用中很有前途。

 

Lingbing Ran, Ardeshir Baktash, Ming Li, Yu Yin, Baris Demir, Tongen Lin, Meng Li, Masud Rana, Ian Gentle, Lianzhou Wang, Debra J. Searles, Ruth Knibbe, Sc, Ge Co-doping NASICON Boosts Solid State Sodium Ion Batteries Performance, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.05.017

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972100221X


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参考文献: