郑大许群课题组:二维非范德华异质结基于MXene构筑高性能锂离子电池负极

郑大许群课题组:二维非范德华异质结基于MXene构筑高性能锂离子电池负极

【研究背景】
过渡金属氧化物的非晶结构相比于其晶态具有更高的理论储锂容量,更低的充放电电位,在使用具有较高电位负极材料(比如钛酸锂等)的锂离子电池中,拥有良好的应用前景。然而体相非晶结构的电子导电性较差,且锂离子在体相非晶材料内部缺乏有效的二维扩散通道,因而离子导电性也有待提高。虽然通过其与二维导电基底的复合可以在一定程度上解决上述难题,但是二者之间的结合多为范德华键合,键合较弱,异质结材料整体导电性和稳定性不佳。因此如何构筑新型的二维异质结结构,同时解决过渡金属氧化物非晶结构的电子导电性、离子导电性以及稳定性的问题,对于非晶结构用于锂离子电池负极具有重要意义。

【工作介绍】
近日,郑州大学许群课题组首次合成了非晶MoO3-x纳米片与Ti3C2-MXene基底通过Ti-O-Mo键结合的二维非范德华异质结材料(aMoO3-x@MXene);该材料展示出了比其晶态结构材料以及二维范德华异质结材料更为优异的储锂容量、倍率性能以及循环特性。尤为重要的是,二维aMoO3-x@MXene非范德华异质结在5 mV s-1扫速下的赝电容贡献可以达到接近100%。理论研究解释了,二维aMoO3-x@MXene非范德华异质结具有更好的稳定性、电子导电性和离子导电性的微观原因。基于此,锂离子在二维aMoO3-x@MXene非范德华异质结所构筑电极中的存储过程可以明确地分为两个部分:表面控制的插层式赝电容反应(426 C g-1)和扩散控制的穿层赝电容反应(546 C g-1)。本项工作不仅展示出了过渡金属氧化物非晶材料在锂离子电池负极上的应用前景,为一般非晶结构的储锂机制和性能优化提供了理论指导,同时也给二维异质结结构的设计提供了新的思路。该研究以题为“2D amorphous-MoO3-x@Ti3C2-MXene non-van der Waals heterostructures as anode materials for lithium-ion batteries”的论文发表在最新一期Nano Energy上。

【内容表述】
以二维非范德华纳米片所构筑的异质结结构在高效催化水分解的应用上可以同时展示出良好的导电性与优异的稳定性(Adv. Energy Mater., 2020, 2002214)。基于此,本项工作旨在选择合适的二维导电基底,构筑新型的二维非范德华异质结,同时解决过渡金属氧化物非晶材料在储锂过程中电子导电性、离子导电性以及稳定性欠佳的问题。值得一提的是,在选择二维导电基底的问题上,二维MXene纳米片具有一项区别于二维石墨烯的重要特点:二维MXene纳米片在表面具有大量氧化基团的同时,依然可以保持良好的导电性;而二维氧化石墨烯(GO)则基本不导电。因此,利用二维Ti3C2-MXene表面的氧基团,在MXene表面原位合成MoO3-x的纳米片,构筑具有共价键结合的MoO3-x@MXene二维异质结,是解决上述关键问题的重要方案。

该研究首先利用MoCl5与H2O和LiF的化学反应,原位产生HF。由于该反应的特殊性,亚稳态MoO3+阳离子在MXene层间的插入会使其与MXene表面氧基团产生较强的螯合作用,生成具有Ti-O-Mo共价键结合的MoO3-x@MXene二维异质结(图1,2)。
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图1. 二维aMoO3-x@MXene非范德华异质结的制备过程及材料结构表征。
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图2. 二维aMoO3-x@MXene非范德华异质结XRD、XPS材料表征结果,以及DFT计算分析Ti-O-Mo共价键生成对表征结果带来的变化。

以所制备的二维aMoO3-x@MXene非范德华异质结作为电极材料,在电位窗口为0.8~2.8 V的范围内进行性能测试,可以在50 mA g-1下实现972 C g-1的高容量性能,在1000 mA g-1下实现500 C g-1的高倍率性能,以及接近500圈的循环稳定性。分析表明,异质结表面的非晶aMoO3-x的容量贡献可以达到1456 C g-1,超过晶态MoO3储锂的理论容量。对比发现,该二维非范德华异质结(aMoO3-x@MXene)相较于其对应的二维范德华异质结(aMoO3-x//MXene)材料具有更为优异的储锂容量、倍率性能以及循环特性(图3)。
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图3. 二维aMoO3-x@MXene非范德华异质结的性能测试与对比。

理论计算表明,增加MoO3层的氧缺陷将会使得异质结的结合能变弱,或者层间距变大(图4e中蓝、黑色的折线),与其他相关研究的实验结果相符合。当增加MXene表面氧基团缺失的程度,异质结的结合能将会变强,并在某一个氧基团缺失的程度上,自发生成Ti-O-Mo共价键合,产生二维aMoO3-x@MXene非范德华异质结(图4d以及图4e中红色的折线)。文章中对此计算结果也作了进一步的解释。该结果表明,Ti-O-Mo共价键的生成将会大大提高二维aMoO3-x@MXene非范德华异质结的稳定性。同时计算结果也指出(图5a,b),aMoO3-x@MXene非范德华异质结的态密度比aMoO3-x//MXene范德华异质结的态密度提高了一倍,从而表明二维aMoO3-x@MXene非范德华异质结具有更好电子导电性。
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图4. MoO3层的氧缺陷和MXene表面氧基团的缺失对于二维异质结结合能以及结构的影响。
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图5. 二维aMoO3-x@MXene非范德华异质结的电子导电性以及离子导电性分析。

二维aMoO3-x@MXene非范德华异质结在5 mV s-1扫速下的赝电容贡献可以达到接近100%(图5c,d,e)。如果以5 mV s-1扫速下所得的电容值作为分子,其他更低扫速下的电容值作为分母,将该比值与电容贡献率的比值相比较,二者数值基本一致。此结果表明,5 mV s-1扫速可以作为分界点,在更高扫速时,电极材料为表面控制的插层式赝电容反应。当扫速低于5 mV s-1时,二维aMoO3-x@MXene非范德华异质结的储锂过程可以明确地分为两个部分:表面控制的插层式赝电容反应(426 C g-1)和扩散控制的穿层赝电容反应(546 C g-1)(图5f)。通过图4的理论计算可以看出,由于非晶MoO3-x层的氧缺陷较多,二维非范德华异质结构成电极时,其再堆叠的层间比较于晶态MoO3的层间,相互作用力会更弱,层间距会更大,从而更加有利于锂离子发生快速的嵌入和脱出反应;而非晶材料具备更多的表面赝电容反应活性位点,故而提供了更高的储锂容量。

Pengfei Yan1, Liang Ji1, Xiaopeng Liu, Qinghua Guan, Junling Guo, Yonglong Shen, Haijun Zhang*, Weifeng Wei, Xinwei Cui*, Qun Xu*, 2D amorphous-MoO3-x@Ti3C2-MXene non-van der Waals heterostructures as anode materials for lithium-ion batteries, Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106139
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521003955

作者简介:
文章的共同第一作者是郑州大学博士生闫鹏飞和硕士生冀亮,共同通讯作者是郑州大学崔鑫炜教授和许群教授,以及生物医用改性材料国家地方联合实验室的张海军教授,郑州大学是第一完成单位。

欢迎访问郑州大学许群教授课题组(http://www5.zzu.edu.cn/xuqun/index.htm)!
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参考文献: