任晓迪教授&陈军院士团队:电解液结构设计来抑制水系电池析氢

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随着对大型储能系统的不断增长的需求,水系可充电电池由于其对环境友好,低成本,电解液不易燃和高离子电导率的优势而受到了极大的关注。但是,受析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的限制,传统的水系电解质具有较窄的电化学稳定性窗口(~1.23 V)。与OER相比,解决HER的问题面临更为严峻的挑战,因为HER具有良好的反应动力学(HER中的两电子反应过程vs OER四电子反应过程)在电池循环过程中HER更容易发生。且大多数正极材料的氧化还原电位在析氧电位以下,而析氢电位在大多数负极材料氧化还原电位之上。如果水系电池析氢问题得不到解决不但负极材料的选择受限,而且不得不重新审视打着“安全标签”的水系电池是否真正安全?2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)+Heat, 产生的H2(g)和O2(g)混合爆炸这个危险是切实存在的,我们无法忽视,所以解决水系电解液析氢问题迫在眉睫。如何解决水系电池析氢问题广大学者也做了很好的研究,但是大家着重强调如何从动力学(形成SEI)角度抑制HER。然而,由H2O到H2反应的本质是旧键(H2O中O-H键,H2O间氢键)的断裂和新键(H2中H-H键)的形成,如何从HER的本质出发抑制HER的发生,值得深思。

基于此,中国科学技术大学任晓迪教授和南开大学陈军院士团队陶占良教授等人研究了如何从HER的本质出发抑制水系电解液HER的发生。析氢过程不仅会破坏水分子中的化学键,也会破坏水分子间氢键。因此,HER和氢键的形成是相互竞争的关系。他们通过DMSO的添加来操控水分子之间的氢键,作为“氢键受体”的DMSO可以将H2O-H2O中的弱氢键相互作用替换成了DMSO-H2O之间的强氢键相互作用,使得水分子在去质子化过程变的困难,从而达到抑制析氢的效果。相关成果以Designing Electrolyte Structure to Suppress Hydrogen Evolution Reaction in Aqueous Batteries为题发表在ACS Energy Letters上。

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图1(a)HER过程示意图。(b)DMSO和水分子之间的氢键模式。(c)当将不同摩尔分数的DMSO和水混合时的热成像图片。(不同区域的温度可能不同。)(d)在2 m NaClO4-(0-0.5)电解质中,在10 mV s-1下记录的线性伏安曲线。(e)在1 m LiTFSI,21 m LiTFSI和1 m LiTFSI-0.5水性电解质中以10 mV s-1记录的线性伏安曲线。

作者首选阐述了水系电解液在电极表面析氢的过程(图1a)和DMSO与水之间形成氢键的两种形式(图1b)同时发现DMSO和H2O混合会出现明显的放热现象,通过红外成像技术发现放热温度>40℃(图1c),经探究DMSO和H2O两者混合并无新物质生成,所以放出的热量由于DMSO和H2O之间氢键的形成引起的,且有相关研究表明DMSO和H2O在形成氢键时会释放热量。紧接着测试2m NaClO4在不同DMSO添加量下的析氢电位,测试结果表明析氢电位明显得到降低(图1d)。为了验证该策略具有谱适性,作者将DMSO添加到不同的盐(Li+、Na+、K+、Zn2+)和盐浓度下,析氢电位均得到明显抑制。
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图2.电解质结构,包括氢键和Na+溶剂化结构。

作者通过光谱表征和理论计算表明,添加的DMSO会进入到溶剂化内层,且DMSO会和溶剂化内层外层的H2O均会形成氢键作用(体系不存在自由的H2O,这种通过溶剂和溶剂相互作用来减少自由H2O的方法,有别于通过增大盐的浓度来减少自由的H2O),由于该部分氢键的形成使所研究的电解液去质子化能垒增加43.8kJ/mol(图2),同时计算表明含DMSO的电解液析氢电位降低0.45V。

得益于析氢电位的降低,2m-0.5电解液体系可以使在常规电解液(2m NaClO4)无法进行的反应(NVP的V2+/V3+)可以很好地进行。
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图3电化学性能。

作者证明了操纵水分子间氢键是抑制水系电解液中HER有效且通用的策略。DMSO作氢键受体,它可以与溶剂化鞘内外的水分子相互作用,使电解液中不存在自由的水分子。同时,DMSO可通过DMSO-H2O分子间氢键网络束缚H2O中的H,从而降低水活度进而抑制HER。该研究从热力学的角度为抑制水系电解液的HER提供了新的见解。

Qingshun Nian, Xiaoren Zhang, Yazhi Feng, Shuang Liu, Tianjiang Sun, Shibing Zheng, Xiaodi Ren*, Zhanliang Tao*, Donghui Zhang, and Jun Chen, Designing Electrolyte Structure to Suppress Hydrogen Evolution Reaction in Aqueous Batteries, ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00833
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00833

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参考文献: