华中科大周华民教授、张云教授团队:具有规模化潜力的高性能厚电极制造技术

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华中科大周华民教授、张云教授团队:具有规模化潜力的高性能厚电极制造技术
第一作者:熊若愚
通讯作者:张云王云明
通讯单位:华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室

锂离子电池在电动汽车、便携式电子设备和电网储能中的广泛应用都迫切需要更高的能量密度来满足目前不断增长的市场需求。近年来,除了开发新的电池化学/材料/系统之外,直接提高电池的电活性成分比例(如增加电极厚度)已成为提升电池能量密度的有效策略。在当前电极迂曲的多孔结构下,离子传输动力学是设计高能量密度锂离子电池厚电极的主要挑战。定向孔结构(具有垂直于电极平面的微通道)的引入可以为Li+提供快速的传输路径,能在保持高能量密度的同时最大化电极的倍率性能,因此引起了学术界和产业界极大的研究兴趣。现有的定向孔电极制造方法通常是将某种牺牲相作为模板装配到电极基体中,随后再将其移除以获得垂直孔道结构。然而,这种基于模板的方法在制备、装配和移除模板过程中存在较高难度和复杂性。如何以简单、可规模化和低成本的方式制造定向孔结构仍然是厚电极应用的一个巨大挑战。

【工作简介】
近日,华中科技大学周华民教授、张云教授等提出了一种无模板策略来满足定向孔电极的大规模制造需求:通过往电极浆料中添加发泡剂,利用其热分解产生的垂直聚集气泡来构造定向孔道。该方法适用于三元、钴酸锂、石墨等不同的活性材料,并且与工业卷到卷制造工艺兼容。以NCM523为例,制备的定向孔电极在5C倍率下显示出高于常规电极7倍的放电容量,并且在保持高能量密度的同时获得两倍于现有水平的功率密度。通过电化学建模和仿真,揭示了电极定向孔道和基体孔隙中离子传输动力学之间的竞争关系,以此对电极孔结构进行了优化设计。相关工作以“Scalable Manufacture of High-Performance Battery Electrodes Enabled by a Template-Free Method”为题发表在国际期刊Small Methods上,第一作者为华中科技大学材料科学与工程学院熊若愚博士。

【文章详情】
文章首先介绍了这种无模板方法制造定向孔电极的原理(图1a-c)。将发泡剂加入到不相容的胶体溶液中,并加热产生气泡。由于高粘度液体中极大的粘滞阻力,气泡缓慢上升并沿该方向聚集。致密的气泡将液体排开,形成垂直于表面的柱状通道。由于电极浆料也具有高粘度,气泡在高粘度流体中的这种特殊逃逸行为可以应用于定向孔电极的制造。作为应用实例,选择NH4HCO3作为发泡剂,制造了具有垂直取向孔道的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532)复合电极(图1d)。
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图1 无模板法制造定向孔电极的机理及工艺过程。低粘度(a)和高粘度(b)液体层中气泡的逸出行为。将直径为1.5毫米的发泡剂放在瓶子的底部,将瓶子置于100℃的加热台上。c)小颗粒(0.7毫米)和大颗粒(1.5毫米)在70℃的高粘度液体中的情况对比。d)通过无模板方法制造定向孔电极的工艺流程。

观察电极孔道的俯视图和横截面图(图2a-c),微通道的直径从集流体附近到电极表面逐渐增大,辊压后微通道的形状保持不变,表明了所获得的定向孔结构具有机械稳定性。比较从同一定向孔电极的不同位置采集的样品,结果显示定向孔电极在大范围内具有结构均匀性。比较在相同条件下制造的不同批次电极的样品,结果表明定向通道分布特征的一致性较好。此外,平均通道直径对60至100℃范围内的干燥温度不敏感,而它随着湿膜厚度增加线性增加(图2g)。定向通道的密度由平均孔间距反映,可通过添加到浆料中NH4HCO3的量轻松地控制(图2h)。X光电子能谱(XPS)测定结果表明NH4HCO3在电极中的残留量可以忽略不计(图2i)。除了上述NMC电极,无模板制造策略还适用于其他活性材料体系的LIB电极,如钴酸锂、石墨。
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图2 定向孔道的形态和结构参数。a-c)SEM下的孔道俯视图(a)和横截面图((b)辊压前,(c)辊压后)。d)从e)一大片电极的不同位置提取的几个样品的孔道间距和直径分布。f)通过激光粒度分析(LPSA)确定的NH4HCO3的粒度分布。g)平均通道直径与涂层厚度和干燥温度之间的关系。h)平均通道间距与浆液中NH4HCO3的质量分数之间的关系。i)用XPS表征的定向孔电极和常规电极的元素谱图。

将基于本文所述无模板方法制造的定向孔电极与各种基于模板的方法制造的电极进行比较,定向孔电极在保持高能量密度的同时显示出两倍于其他电极的功率密度(图3a)。与基体中只有无序孔的常规电极相比,定向孔电极的倍率性能显著提高(图3b,c)。在21 mg cm-2的面密度(与商用NMC电极相同的水平)下,5C倍率放电定向孔电极保持了67.6%的容量,这是常规电极的3倍。当质量负载增大到30 mg cm-2时,定向孔电极也保持了与较低负载的常规电极一样高的倍率性能。这意味着电极的面容量增加了50%,而定向孔结构使得功率性能没有明显下降。并且,定向孔结构的优势在辊压后变得更加显著,在5C倍率下显示出高于常规电极7倍的放电容量。

随着外加电流密度的增加,定向孔电极和常规电极的过电势均增加,而常规电极的过电势变化更大(图3d)。电流密度和过电势之间的非线性关系归因于非欧姆电阻,此处应为离子浓度极化。文章通过电化学模拟进一步揭示了定向孔电极中两种离子路径协同的独特传输模式(图3e-h)。不同于常规电极中离子沿垂直方向的均匀迁移,定向孔电极中的离子电流主要首先涌入定向通道的深部区域,并通过无序孔扩散到基体中。在放电结束时,相较于常规电极,通过定向孔电极的Li+浓度梯度显著减小,获得较低的浓度过电势。足够多的锂离子到达定向孔电极底部,活性材料的锂化状态得到整体提升,并且分布更加均匀。因此,定向孔电极提高了活性材料的容量利用率,并表现出更好的倍率性能。
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图3 定向孔电极与常规电极的电化学性能的比较。a)比较本工作和其他相关文献中电极的堆叠能量密度和功率密度的Ragone图。b,c)分别具有不同的面密度(b)和不同的辊压条件(c)的定向孔电极和常规无序孔电极的比容量与放电倍率的关系。d)在20%DoD下面密度为30 mg cm-2的电极(辊压后)的过电势。e)定向孔电极中离子路径的示意图。f)具有半电池配置的3D定向孔电极电化学建模。g)在3C放电结束时,定向孔电极和常规电极中电流密度、Li +浓度和SOL分布的模拟结果。

为了优化设计定向孔电极结构,文章进一步研究了关键设计参数对电化学性能的影响。孔道直径d,间距a和定向孔孔隙率εo构成参数空间(图4a)。当εo恒定时,da越小,定向孔电极的倍率性能越好。因此,关键问题在于如何确定εo的最佳值。随着εo的增加,可获得更多的定向孔道,以增强离子传输。而定向孔孔隙率的增加是以牺牲电极基体孔隙率εm为代价的,εm的降低(曲折度增加)将导致基体中的离子传输受到影响(图4b-d)。通过平衡沿定向孔道和基体中的离子传输动力学,可获得定向孔孔隙率εo和基体孔隙率εm的最佳设计。结果表明,3C时的放电容量随着εo的增加先上升后下降,显示出最佳值(约0.11),在该值处定向孔电极在不牺牲能量密度的情况下获得了最佳的倍率性能(图4e)。
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图4 定向孔结构的优化。a)孔道直径d、孔道间距a和定向孔隙率εo的参数空间。b)在固定面容量(未辊压)和固定总孔隙率(辊压)的情况下,定向孔孔隙率与基体孔隙率之间的关系示意图。c,d)当NH4HCO3含量在电极辊压前后分别变化时,孔隙率构成的变化。e)3C倍率下的比容量随定向孔孔隙率的变化(总孔隙率是固定的)。

【总结展望】
这项工作介绍了一种用于制备高性能LIB定向孔电极的无模板方法,该方法比以往的基于模板的方法更具可扩展性、直接性和成本效益。研究证明该工艺制造出的定向孔结构具有良好的稳定性、可控制性和耐压性。与现有方法制造的电极相比,该方法获得的定向孔电极在保持高能量密度的同时获得两倍的功率密度。与常规电极相比,定向孔电极的倍率性能显著提高,在5C时显示出约7倍高的放电容量。电化学模拟进一步揭示了定向孔电极中两种离子路径协同的独特传输模式。最佳的定向孔孔隙率可平衡离子在定向孔和基体孔中的传输,从而使动力学性能最优化。这种方法与商用电极的卷到卷涂布工艺兼容,并且适用于不同的材料体系,在推进高性能厚电极的实际应用方面具有巨大潜力。

Ruoyu Xiong, Yun Zhang,* Yunming Wang,* Lan Song, Maoyuan Li, Hui Yang, Zhigao Huang, Dequn Li, Huamin Zhou, Scalable Manufacture of High‐Performance Battery Electrodes Enabled by a Template‐Free Method. Small Methods 2021, DOI:10.1002/smtd.202100280
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.202100280

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参考文献: