固态电池今日再登Nature:20C充放,循环寿命上万次

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第一作者:Luhan Ye

通讯作者:李鑫

通讯单位:美国哈佛大学


众所周知,LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2NMC811正极与锂(Li)金属负极构成的锂金属电池,在液态电解质中枝晶生长导致了较差的电池循环稳定性。具有高机械强度的固态电解质有望抑制锂枝晶渗透现象。然而,在电池组装或长时间循环中,固态陶瓷颗粒中会产生微米或亚微米大小的裂纹,而且一旦形成裂纹,锂枝晶渗透不可避免,从而阻碍了锂金属负极的长寿命循环。


【成果简介】

鉴于此, 美国哈佛大学李鑫教授(通讯作者)设计了一种具有界面稳定性的分级结构固态电池,以实现超高电流密度下稳定循环,且无锂枝晶渗透现象发生。具体来讲,本文的多层设计将不太稳定的电解质(如:Li10Ge1P2S12LGPS))夹在更稳定的固态电解质(如:Li5.5PS4.5Cl1.5LPSCl))之间,通过在不太稳定的电解质层中进行良好的局部分解,以此防止任何锂枝晶的生长。同时,本文提出了一种类似于膨胀螺丝效应的机制,即任何裂纹都由动态产生且受到良好约束的的分解产生,且该约束由分解引起的“锚定”效应所产生。


实验结果表明:由锂金属负极与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极构成的锂金属电池具有非常稳定的循环性能,在20 C(8.6 mA cm-2)的倍率下,2.0~4.35 V电压范围内循环10000圈之后,容量保持率高达82%;在1.5C(0.64 mA cm-2)的倍率下,2.5~4.2V电压范围内循环2000圈之后,容量保持率达到81.3%。更加重要的是,本文的设计还可以在微米级正极材料中实现110.6 kW kg-1的比功率和高达631.1Wh kg-1的比能量。相关研究成果“A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries”为题发表在Nature上。


【核心内容】

一、多层设计助力对称电池循环性能

要点1:相比Li10Ge1P2S12(LGPS),由Li5.5PS4.5Cl1.5(LPSCl)构成的对称电池能够循环150小时。同时基于XPS分析表明,LPSCl对称电池的短路现象是由锂枝晶渗透引起的。


要点2:LPSCl-LGPS-LPSCl电解质中LGPS层与锂金属在电化学上较不稳定,能够直接阻止锂枝晶的渗透,循环性能大幅度提高。

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图1.(a,b)分别以Li10Ge1P2S12(LGPS)和Li5.5PS4.5Cl1.5(LPSCl)为电解质,锂金属为电极的对称电池,在室温下以0.25 mA cm-20.25 mAh cm-2条件循环;(c,d)以LPSCl-LGPS-LPSCl作为电解质和石墨包覆的锂(Li/G)作为电极构成的对称电池,分别在室温(0.25 mA cm-2)和55°C的温度下以高倍率(20 mA cm-2)的长循环测试,其循环容量保持为0.25 mAh cm-2


二、循环后固态电解质结构,化学和形貌分析

要点3:通过循环后光学图像,XPS图谱和SEM图像表明,Li-Ge合金中的分解包括适度还原的Ge,而没有高度还原的Ge态。LPSCl在循环后显示出清晰的裂纹,LGPS层没有裂纹。此外,与循环前的LGPS相比,许多形貌细节被抹掩盖,表明在循环过程中发生了一些局部分解。


要点4:固态电池中机械压缩可使Ge还原得到抑制,在1~3.5V的电压范围内提供亚稳态,同时为了进一步稳定LGPS高达10V的电压,提出了与离子钝化相关的动力学稳定性。基于图2b,应变效应起于局部分解前LGPS的局部塑性应变场,Ge的还原受到局部机械收缩和应变场的约束,被用作自我修复功能,以填充和修复任何微米级或亚微米级的裂纹,类似于膨胀螺丝效应,锂枝晶为螺丝,与局部应变相关的分解前部是锚的一部分,周围原始电解质是壁。因此,多层设计的中心LGPS层表现出这种膨胀螺丝效应,即在锂枝晶和固态电解质界面上的自极限分解起着关键作用

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图2.(a)室温下Li/G-LPSCl-LGPS-LPSCl-G/Li以0.25 mA cm-2循环300 h后的横截面光学图像;(b)对称电池循环测试后,LGPS的XRD谱峰展宽分析;(c,d)在55°C和20 mA cm-2的条件下经过30个循环后S 2p和Ge 3d的XPS图谱;(e-h)在LPSCl,LGPS和LPSCl-LGPS过渡区域上多层不同横截面区域的SEM图像,其均取自于h示意图的位置。颜色表示:Li/石墨复合层为银色,其中石墨层最初位于锂金属和LPSCl层之间,但在循环时与Li金属迅速融合为一个复合层3;LPSCl层为深橙色;LGPS或LSPS层为浅橙色。


三、多层设计的固态电池循环性能

要点5:在5C经过1000次循环后,固态电池可以在0.1C倍率下循环回到初始容量。这意味着在应用于电动汽车后,此类电池可在固定式储能系统中重复使用。


要点6:在15C(6.4 mA cm-2)和20C(8.6 mA cm-2)条件下的NMC811||Li电池进行了10000次循环,也能保持良好的循环性能和库伦效率,这也是之前锂金属电池系统(电解质无论是固体还是液体)从未没有报道过的。

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图3.(a-c)在55°C的温度下,以1.5C倍率在2.5V~4.2 V电压范围内NMC811||Li电池的充放电曲线,容量保持率和首效(1-CE),使用LPSCl-LSPS-LPSCl(LSPS:Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3)作为电解质;(d)55°C下不同倍率的初始循环容量;(e,f)在55°C的温度下,以15C倍率在2V~4.35 V电压范围内,电池的容量保持率和1-CE;(g-i)在55°C的温度下,以20C倍率循环10000圈的充放电曲线,容量保持率和1-CE。所有电池均使用LPSCl-LSPS-LPSCl作为电解质。


四、多层设计的多功能性,比功率和比能量

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图4.(a)Li/G-LPSCl-中间电解质-LPSCl-NMC811电池在室温下,将截止电压设置为4.3 V~2V是在1C倍率下的循环性能,中间电解质分别为Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3(LSPS),Li10Ge1P2S12(LGPS),Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPSCl)和Li3YCl6(LYC316)。绿色曲线代表具有Li/G-LYC316-LGPS-LPSCl-NMC811结构的电池,其中LYC316用作锂负极稳定剂;(b)本文中电池的性能与已报道的性能对比。


Luhan Ye,Xin Li,A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries, 2021, DOI:10.1038/s41586-021-03486-3

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03486-3


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参考文献: