武大宋智平教授EnSM:基于醌+吡嗪结构的高性能水系锌电池有机正极材料

武大宋智平教授EnSM:基于醌+吡嗪结构的高性能水系锌电池有机正极材料

【研究背景】

水系锌二次电池(ARZB)由于安全性高、成本低、性能突出、绿色环保等优点,近年来受到广泛关注。同时,由C、H、O、N、S等常见元素组成的有机电极材料具有结构丰富、性能潜力大、资源可持续等优势,在众多电池体系中都展现出明显的竞争力。目前,已有多篇有机正极材料应用于ARZB的报道。不过,这一领域仍处在初步研究阶段,还面临着诸如材料合成难、容量利用率低、循环性能差、反应机理不清、容量衰减机理不明等许多问题。因此,有必要继续探索合成简单、性能突出的新型有机正极材料,并对其在ARZB中的电化学行为进行深入的机理研究。


【工作介绍】

近日,武汉大学宋智平课题组报道了一种合成简单、性能优异的水系锌二次电池(ARZB)有机正极材料——基于醌+吡嗪结构的5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌(TAPQ)。得益于其分子结构中整合了多个具有电化学活性的C=O和C=N键,TAPQ具有高达515 mAh g–1的理论比容量(基于6电子反应),并且能在1 M ZnSO4电解液中释放出443 mAh g–1的可逆比容量(0.1–1.6 V vs. Zn2+/Zn),创造了ARZB有机正极材料比容量的新纪录。结合多种非原位表征、电化学测试以及理论计算,作者成功揭示了TAPQ在充放电过程中发生的可逆的H+/Zn2+共嵌入/脱出反应。基于对其电化学反应的清晰理解,作者通过调整放电深度的方式提升了TAPQ正极的循环稳定性。虽然牺牲了部分低电压区间的容量,但是TAPQ正极在0.5–1.6 V vs. Zn2+/Zn的电压区间内仍能贡献高达227 Wh kg–1(270 mAh g–1 × 0.84 V)的能量密度,并且在50 mA g–1的小电流密度下循环250周(超过2600小时)仍能保持92%的容量并展现出99.96%的平均库伦效率。此外,作者还进一步揭示了TAPQ容量衰减的主要原因是由于活性材料晶体结构变化和Zn4SO4(OH)6·5H2O副产物的残留积累导致的电极结构恶化,而非之前通常认为的活性材料溶解。该论文发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上,武汉大学硕士研究生高英杰为第一作者。


【内容表述】

如图1所示,TAPQ可由两种常见的小分子——2,5-二羟基对苯醌(DHBQ)和邻苯二胺(oPDA)通过简单的两步反应合成。第一步缩合反应无需任何溶剂,第二步氧化反应则只需在稀硫酸中使用经典的K2Cr2O7氧化剂。结合FT-IR、1H NMR和13C NMR谱图可确认TAPQ的成功合成。XRD谱图、SEM照片以及TG曲线则分别揭示了TAPQ粉末具有一定的结晶性、纳米棒的形貌以及较好的热稳定性。


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图1. TAPQ的合成与表征:(a)合成路径;(b)FT-IR谱图;(c)1H NMR谱图;(d)13C NMR谱图;(e)XRD谱图;(f)SEM照片;(g)TG曲线。

随后,作者使用1 M ZnSO4电解液对TAPQ进行了初步电化学测试,发现其在0.1–1.6 V vs. Zn2+/Zn电压区间内展现出高达472 mAh g–1的首周放电比容量(图2)。作者对不同充放电状态的TAPQ电极进行了各种非原位表征(FT-IR、XRD、XPS、SEM),以深入研究其充放电反应机理(图2)。FT-IR谱图表明C=O和C=N键为反应活性位点,并且放电过程中N—H和O—H键的出现可作为H+嵌入的证据。XRD谱图则揭示了H+嵌入反应的副产物——Zn4SO4(OH)6·5H2O(ZSH)的可逆沉淀与溶解:放电过程中H+由于参与TAPQ的还原反应被不断消耗,电解液pH升高,析出ZSH沉淀;充电过程中H+被重新释放到电解液中,电解液pH降低,沉淀溶解。XPS谱图中,Zn2p峰和S2p峰的积分原子比接近4 :1,并且总是同时出现和消失,也印证了ZSH的可逆沉淀与溶解。对N1s谱分峰拟合,则可观察到在充放电过程中C=N、N—H、N···Zn等键的此消彼长。在SEM照片中,同样可以观察到薄片状ZSH 的出现和消失。综合上述表征,可以确认H+/Zn2+共嵌的反应机理。
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图2. 非原位电极表征研究TAPQ的充放电反应机理:(a)首周充放电曲线及所选电极状态(1 M ZnSO4,0.1–1.6 V vs. Zn2+/Zn,50 mA g–1);(b)FT-IR谱图;(c)XRD谱图;(d)XPS谱图;(e–i)SEM照片。

为了排除另一种离子的干扰,作者分别在pH = 1的稀H2SO4(只含H+)和1 M Zn(TFSI)2/G2(只含Zn2+)两种电解液中对TAPQ进行了电化学测试。在稀H2SO4中,TAPQ展现出了与在1 M ZnSO4电解液中类似的三对氧化还原峰。而在1 M Zn(TFSI)2/G2电解液中,TAPQ释放的比容量明显低于其在1 M ZnSO4电解液中的值。这进一步验证了H+/Zn2+共嵌并以H+嵌入为主的反应机理。GITT图中充放电的QOCV(红色虚线)并不能完全重合,则说明了放电和充电过程(尤其在低电位区间)的反应路径并不完全一致。
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图3. 电化学方法研究TAPQ的充放电反应机理:(a)在1 M ZnSO4和0.05 M H2SO4(pH = 1)两种电解液中的典型CV曲线(0.05 mV s–1);(b)在1 M ZnSO4/H2O和1 M Zn(TFSI)2/G2两种电解液中的典型充放电曲线(50 mA g–1);(c)在1 M ZnSO4电解液中的GITT曲线。

通过DFT理论计算,作者发现TAPQ在其6电子反应的每一步中,在热力学上都更倾向于和H+而非Zn2+结合。不过,考虑到在1 M ZnSO4溶液中Zn2+的浓度远高于H+(大约为 105倍),Zn2+参与嵌入反应也是合理的。

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图4. DFT理论计算研究TAPQ的充放电反应机理:通过结合能(Eb)和吉布斯自由能变化(ΔG)判断TAPQ还原过程中各步骤的反应路径。

尽管在0.1–1.6 V vs. Zn2+/Zn电压区间TAPQ展现出诱人的可逆比容量(443 mAh g–1),其循环性能却难以令人满意(图5)。作者通过提高放电截止电压,抑制了由于深度放电导致的活性材料结构的不可逆变化,使TAPQ的循环稳定性得以大幅提升。虽然牺牲了不少容量,但因其处于低电压区间,减少的能量密度并不显著。在0.5–1.6 V电压区间,TAPQ正极可以贡献高达227 Wh kg–1(270 mAh g–1 × 0.84 V)的能量密度,并且在50 mA g–1的小电流密度下循环250周(超过2600小时)仍能保持92%的容量并展现出99.96%的平均库伦效率。此外,即使在2000 mA g–1的大电流密度下,TAPQ的容量保持率仍能达到83.7%。与之前报道的其它ARZB有机正极材料相比,TAPQ的能量密度非常具有竞争力。考虑到其合成简便、成本较低的优势,可认为TAPQ是目前应用于ARZB的最佳有机正极材料之一。
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图5. TAPQ在1 M ZnSO4电解液中的电化学性能:50 mA g–1电流密度下(a)不同电压范围 的循环性能及(b)相应的典型充放电曲线;0.5–1.6 V vs. Zn2+/Zn电压区间的(c)倍率性能及(d)相应的典型充放电曲线;(e)50 mA g–1电流密度下,0.5–1.6 V电压区间的长循环性能;(f)与文献报道的ARZB有机正极材料的能量密度比较。

为了研究TAPQ的容量衰减机理,作者对不同充放电状态的TAPQ电极进行了溶解实验和XRD、SEM表征。将电极浸泡于1 M ZnSO4电解液中48 小时后,照片及浸泡液的UV-Vis谱图显示TAPQ在整个充放电过程中几乎完全不溶解。通过分析XRD谱图和SEM照片,作者推测在充放电过程中由于TAPQ的晶体结构变化(晶型改变、颗粒增大)和ZSH副产物的残留积累导致的电极结构恶化(活性材料与导电碳的接触变差),才是容量衰减的根本原因。而增大电流会使这些问题变得更加严重,导致大电流密度下的长循环性能并不理想。
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图6. 非原位电极表征研究TAPQ的容量衰减机理:(a)不同充放电状态的TAPQ电极在1 M 能源学人,最具影响力的能源知识服务平台!ZnSO4电解液中的溶解现象及相应浸泡液的UV-Vis谱图;(b)TAPQ粉末、电极及理论模拟的XRD谱图对比;0.5–1.6 V vs. Zn2+/Zn电压区间经过不同电流密度及周数循环过后的充电态TAPQ电极的(c)XRD谱图和(d–k)SEM照片。

Yingjie Gao, Gaofeng Li, Feng Wang, Jun Chu, Pu Yu, Baoshan Wang, Hui Zhan, Zhiping Song*, A High-Performance Aqueous Rechargeable Zinc Battery Based on Organic Cathode Integrating Quinone and Pyrazine, Energy Storage Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.05.002

通讯作者简介
武大宋智平教授EnSM:基于醌+吡嗪结构的高性能水系锌电池有机正极材料
宋智平,武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师。2006年和2011年分别于武汉大学取得学士和博士学位,2012–2015年于日本产业技术综合研究所(AIST)周豪慎教授课题组从事博士后研究,2015年回国到武汉大学任教。研究领域为电化学能量存储与转换(包括但不限于各种二次电池,如锂/钠/钾/镁/锌电池、锂硫电池、固态电池、水系电池等),特色研究方向为有机电极材料及其储能器件。至今已发表SCI论文30余篇,其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.Energy Environ. Sci.Nano Lett.Adv. Energy Mater.Adv. Sci.Energy Storage Mater.等高水平期刊上发表15篇。SCI论文他引2000余次,ESI高被引论文6篇。编写RSC专著《Redox Polymers for Energy and Nanomedicine》其中一章。长期担任Energy Environ. Sci.Energy Storage Mater.等知名期刊的审稿人。课题组网址:http://zpsong.whu.edu.cn

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参考文献: