ACS Energy Lett.:基于电导率和电流分数设计聚合物电解质

ACS Energy Lett.:基于电导率和电流分数设计聚合物电解质

ACS Energy Lett.:基于电导率和电流分数设计聚合物电解质
第一作者:Rachel L. Snyder,Youngwoo Choo
通讯作者:Nitash P. Balsara,Geoffffrey W. Coates
通讯单位:阿贡国家实验室,康奈尔大学

众所周知,锂离子电池(LIBs)一直主导着商业储能技术的发展,这在一定程度上归因于其高能量和功率密度。尽管目前使用的液态电解质已使LIBs具有高电导率,但其易燃性,仍存在重大的安全隐患。聚合物电解质成功缓解了传统锂离子电池中使用的液态电解液的安全性问题。其中,聚环氧乙烷(PEO)电解质在高温(> 70℃)下显示出可观的电导率值(~1×10-3 S/cm),但由于PEO中的氧通过聚合物主链共价连接,并且Li+必须在分子间或分子内“跳跃”,并受到相对缓慢的链段运动调制,强Li+配位抑制了阳离子的迁移,使得锂离子迁移数较低(≤0.2)。此外,聚缩醛作为一类聚合物,与PEO一样,具有高的氧碳比,既提供了良好的锂盐溶剂化能力,又提供了连接良好的锂运输键合路径。先前的研究已经报道了基于聚(1,3-二氧戊环)(P(EO-MO))和聚(1,3,6-三氧杂环己烷)(P(2EO-MO))的聚缩醛电解质优异的锂离子传输性能,其中主链由环氧乙烷(EO)和甲醛(MO)单元组成。

【成果简介】
鉴于此,美国康奈尔大学Geoffrey W. Coates教授和阿贡国家实验室Nitash P. Balsara教授(共同通讯作者)通过系统地改变聚合物电解质中的EO-MO含量,开发了一系列高性能聚缩醛电解质(图1)。首先,本文研究了离子电导率(κ)和阳离子电流分数(由Li+携带的电流比例;ρ+)与一系列聚缩醛中盐浓度(r =[Li]/[O])的函数关系。同时,在给定的盐浓度下,随着聚合物主链中氧与碳的化学计量比(p=[O]/[C])增加,锂离子电导率下降了4倍,但电流分数增加到5倍,从而揭示了即使聚缩醛聚合物具有和PEO一样的高氧碳比,但离子输运性能得到极大改善,电流分数的增加补偿了电导率的降低。此外,通过Bruce-Vincent方法表明,相对于阴离子迁移率,MO可提高Li+移动能力。进一步针对每种聚合物/盐组合计算了整体功效(κρ+)(电导率和电流分数),并最终确定了优于PEO的最佳聚缩醛组分,即在低盐浓度的P(EO-2MO),以及在高盐浓度的P(EO-MO)的聚缩醛组合物,并使用循环伏安法确定了它们作为聚合物电解质的前景。相关研究成果“Improved Li+ Transport in Polyacetal Electrolytes: Conductivity and Current Fraction in a Series of Polymers”为题发表在ACS Energy Lett.上。

【核心内容】
一、聚缩醛聚合物电解质的制备
聚缩醛通过酸催化环状亚甲基缩醛(CAs)的阳离子开环聚合(CROP)合成,并制备了一系列EO-MO,EO-2MO,2EO-MO,3EO-MO和4EO-MO。使用三氟甲磺酸作为引发剂,将CA单体聚合到其相应的聚缩醛中,用可溶性醇盐终止反应,并采用纯化过程以使所得材料具有出色的热稳定性。
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图1.环缩醛阳离子开环聚合的一般聚合方案(左上),本文中使用的LiTFSI结构和盐负载(r = [Li]/[O])(右上),以及PEO结构和通过增加氧碳比(p = [O]/[C])形成的聚缩醛结构。

二、离子电导率测试
在r=0.01至0.13的盐浓度下测量了每种聚缩醛电解质中的离子电导率(图1)。随着盐浓度的增加,所有聚合物电解质的电导率均表现出增加至最大值,然后降低。随着载流子数量的增加,稀释区域的电导率增加,在较高的盐浓度下,链段运动受到分子间相互作用数量增加的抑制,导致较低的电导率,均在r=0.05时显示出最大值,这略低于PEO在r=0.08时的现峰 ,表明电导率的变化与聚合物分子量的差异无关。进一步研究表明,在r为0.08的盐浓度下,离子电导率随聚合物组成的变化(p=[O]/[C]),随着p的增加,整个系列中的电导率值下降了近4倍。因此,与PEO相比,尽管还有其他影响因素(例如聚合物极性),但作者将离子电导率降低归因于聚缩醛中观察到的链段运动降低。
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图2.(a)测得的离子电导率与盐浓度的关系(r=[Li]/[O]),电导率最初会增加直到达到最佳盐浓度,此后在所有情况下都会降低;(b)在r=0.08的盐浓度下,离子电导率随聚合物组成的变化(p=[O]/[C]),表明电导率随乙缩醛含量的增加而降低。

三、电流分数测试
进一步研究表明,使用阳离子在直流电压的情况下的电流分数能够衡量电解质性能。使用Bruce-Vincent方法在90℃下使用Li/电解质/Li对称电池来测量ρ+,从而将ρ+定义为:
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其中,iss和iΩ分别指稳态和初始电流密度,而ΔV是穿过电解质的直流电势。Ri,ss和Ri,0分别是稳态状态和初始状态下的界面阻抗,A是电极面积。研究表明,在大多数情况下,电流分数随盐浓度的增加而减小,然后趋于平稳。但P(EO-MO)的电流分数随盐浓度的增加而一直增加(图3a)。此外,在恒定盐浓度r=0.08时,电流分数随聚合物组成变化(p=[O]/[C]),电流分数随p的增加而增加(近5倍增长),P(EO-MO)和P(EO-2MO)分别达到0.43和0.45的高值。表明相对于阴离子传输而言,缩醛可以改善阳离子传输。

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图3.(a)PEO和聚缩醛系列的电流分数(ρ+)与盐浓度的关系。在大多数情况下,电流分数随盐浓度的增加而减小,然后趋于平稳。但P(EO-MO)的电流分数随盐浓度的增加而增加;(b)在恒定盐浓度r=0.08时,电流分数随聚合物组成变化(p=[O]/[C]),电流分数随p的增加而增加,表明相对于阴离子传输而言,缩醛可以改善阳离子传输。

四、聚合物功效评估
总体而言,离子电导率和电流分数都是重要的离子传输参数,对于评估聚合物电解质的整体性能至关重要。因此,本文使用浓度溶液理论得到的稳态电流和电流分数的定义,计算了给定盐浓度下电导率和电流率的总功效(κρ+):
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其中,L是电极之间的距离。聚缩醛电解质的整体κρ+随盐浓度而显著变化(图3a),表明P(EO-MO)和P(EO-2MO)分别在较高和较低的盐浓度方案中显示出最高的功效值。
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图4.(a)在给定盐浓度下,以电导率和电流分数计算的聚合物功效。最有效的聚合物取决于盐浓度高低:P(EO-2MO)在较低盐含量下显示出最佳功效,而P(EO-MO)在较高盐含量下显示最佳功效;(b)对性能最高的聚缩醛P(EO-2MO)和P(EO-MO)与PEO的功效做归一化处理,表明了表明在大多数盐浓度下,聚缩醛体系的性能均优于PEO,且两种聚合物在低盐浓度P(EO-2MO)和高盐浓度P(EO-MO)下功效约为PEO的1.5倍。

【结论展望】
总而言之,作者系统地研究了在不同盐浓度的情况下,一系列聚缩醛和PEO基电解质的两个离子迁移参数(离子电导率(κ)和阳离子电流分数(由Li+携带的电流比例;ρ+)),并确定了聚合物组成对离子移动的影响。随着p=[O]/[C]的增加,离子电导率下降了四倍,电流分数增加了五倍。尽管随着氧含量的增加牺牲了电导率,但是电流分数补偿了电导率的降低。更加重要的是,通过计算电解质功效(κρ+)来综合考虑这两个趋势,最终确定了几种优于PEO的最佳聚缩醛组成,包括在较低盐浓度下表现出最高总体功效的P(EO-2MO)和在较高盐浓度下表现出优异功效的P(EO-MO)。P(EO-2MO)和P(EO-MO)均具有宽的电化学稳定性窗口,使其成为替代PEO的聚合物电解质的候选材料。本文的实验结果也为发现比PEO具有更加优异性能的聚合物电解质提供了可能。

Rachel L. Snyder, Youngwoo Choo, Kevin W. Gao, David M. Halat, Brooks A. Abel, Siddharth Sundararaman, David Prendergast, Jeffffrey A. Reimer, Nitash P. Balsara, Geoffffrey W. Coates, Improved Li+ Transport in Polyacetal Electrolytes: Conductivity and Current Fraction in a Series of Polymers, 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00594


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参考文献: