西安建大云斯宁教授CEJ:引入过渡金属调控Co/Zn-ZIF衍生多孔碳超级电容性能的策略

西安建大云斯宁教授CEJ:引入过渡金属调控Co/Zn-ZIF衍生多孔碳超级电容性能的策略

【研究背景】
作为一种新型储能器件,碳基双电层电容器因其功率密度高、倍率性能优异以及循环稳定性出色等优点受到了各国研究者的青睐。然而,迄今为止所报道的大多数纯碳电极的电荷存储性能较差。为此,对碳材料进行改性以提高其电容性能成为了超级电容器领域的研究热点。

掺杂是一种常用的碳材料改性手段,在过去几年里,N、O、S、B以及P等各种元素被引入碳基体中并在电荷存储过程中起到了至关重要的作用。同时,一些金属(如Fe、Co、Ni、Cu等)掺杂的碳材料在电催化、锂离子电池、Zn-空气电池等领域表现出了令人瞩目的性能,而在超级电容器中的应用仍鲜见报道。

由于金属原子与碳原子之间的电负性差异较大,金属的掺杂可能会导致材料获得较强的表面极化,从而提高材料的亲水性,有利于电解液中离子的传输;此外,掺杂会引起材料电子结构的变化,使得材料对电解质离子的吸附行为发生改变。因此,同时考虑这两个要素,设计新型的电极材料,有望获得期望的电容性能。

【工作介绍】
近日,西安建筑科技大学材料学院云斯宁教授(通讯作者)“无机非金属材料高效和资源化利用”研究团队提出了一种便捷的金属掺杂策略以改善碳材料的超级电容行为。该工作中以Co/Zn-ZIF为前驱体所制备的四种金属改性碳材料(Co-NDPC、Fe/Co-NDPC、Mo/Co-NDPC和Nb/Co-NDPC)获得了不同的电容性能。其中Nb/Co-NDPC在0.5 A g-1下获得了最高的比电容(293 F g-1),且当电流密度增大至20 A g-1,该电极的电容保持率高达82%,表明其具有相当出色的倍率性能。此外,四种电极在15000圈的循环测试中均表现出了极其优越的稳定性,这与其较小的内阻以及稳定的结构有关。

为了从更深层次的角度来理解金属改性对碳材料电容性能的影响,作者采用了第一性原理密度泛函理论(DFT)计算了四种材料的表面静电势、静电荷,以及其对K+的吸附能和电荷差分密度。该成果以“Tailoring the supercapacitive behaviors of Co/Zn-ZIF derived nanoporous carbon via incorporating transition metal species: A hybrid experimental-computational exploration”为题发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。通讯作者为西安建筑科技大学云斯宁教授,第一作者是西安建筑科技大学硕士研究生杨超。

【内容表述】
在文章中,四种材料的XRD图谱(图1a)上在25°和44°处均呈现出两个衍射峰,分别对应着碳材料的(002)和(100)晶面,表明碳材料成功合成。拉曼光谱(图1b)结果表明Nb/Co-NDPC具有最小的IG/ID值,意味着该材料的石墨化程度最低,缺陷最多。N2吸-脱附曲线(图1c)表明Nb/Co-NDPC具有最高的比表面积。通过NLDFT模型分析的孔径分布展示在图1d-f中,可以发现Fe/Co-NDPC以微孔结构为主,而Nb/Co-NDPC和Mo/Co-NDPC则包含了大量的微孔以及少量的介孔和大孔。Nb/Co-NDPC中丰富的缺陷可以作为电荷吸附位点,其较大的比表面积和适宜的孔径分布也有助于电容性能的提升。
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图1. 四种材料的(a)XRD,(b)拉曼光谱,(c)N2吸-脱附等温线;(d)Fe/Co-NDPC,(e)Mo/Co-NDPC,(f)Nb/Co-NDPC的孔径分布曲线。

为检验四种碳材料的电容性能,作者采用三电极体系对其进行了电化学测试,如图2a所示。四种材料的CV曲线(图2b)均呈现出准矩形形状,表明其电荷存储过程以双电层电容为主。四种材料中Nb/Co-NDPC的CV曲线面积最大,意味着其具有最高的比电容。同时,该材料的GCD曲线(图2c)上放电时间也长于其它三种材料。阻抗测试(图2d)表明Nb/Co-NDPC和Mo/Co-NDPC具有更小的传荷电阻以及扩散阻抗;此外,四种材料在Nyquist曲线上低频区域的直线斜率较大,说明它们具有典型的双电层电容行为。Bode相图(图2e)中可以看出Mo/Co-NDPC的弛豫时间常数τ0最小,Nb/Co-NDPC次之,而Fe/Co-NDPC和Co-NDPC的τ0较大,暗示着Mo/Co-NDPC和Nb/Co-NDPC具有较好的倍率性能。 
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图2.(a)三电极体系示意图,(b)CV曲线,(c)GCD曲线,(d)Nyquist曲线(插图:高频区域下的Nyquist曲线),(e)Bode相图

图3a-b中展示了四种材料表面模型对电解质中K+离子的吸附构型和吸附能,可以发现Nb/Co-NDPC对K+的吸附能最高,即K+在该材料表面更容易被吸附,使得相应电极表现出最高的比电容。同时,过高的吸附能使得离子脱附较为困难,尤其在高电流密度下,电解质离子不能完全脱附,表现为放电容量降低,这一结果解释了Nb/Co-NDPC的倍率性能劣于Mo/Co-NDPC的原因。从图3c-d中可以看到,在K+离子吸附后,电荷明显地从K+上转移至Nb/Co-NDPC,这证明了K+与Nb/Co-NDPC之间有很强的相互作用。
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图3. K+离子在四种材料表面模型上的吸附构型的(a)俯视图,(b)侧视图;Nb/Co-NDPC表面上(c)K+吸附的电荷密度差,以及(d)对应的平面积分电荷密度差。

本文为调控Co/Zn-ZIF衍生多孔碳超级电容行为提供了有效的策略,并从理论层面解释了Nb/Co-NDPC获得优异电容性能的原因,为超级电容器先进电极材料的设计提供了新的途径,为基于DFT计算理解储能行为的内在根源提供了理论基础。

Chao Yang, Sining Yun*, Jing Shi, Menglong Sun, Nosheen Zafar, Asim Arshad, Yongwei Zhang, Lishan Zhang, Tailoring the supercapacitive behaviors of Co/Zn-ZIF derived nanoporous carbon via incorporating transition metal species: A hybrid experimental-computational exploration, Chem. Eng. J., 2021, 419, 129636.

【作者简介】
通讯作者-云斯宁:西安建筑科技大学二级教授,博士生导师,陕西省“特支计划”科技创新领军人才,陕西省创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。2007年于西安交通大学获博士学位,学位论文获2007年度西安交通大学优秀博士论文(14/423)。2007年获准国家留学基金委“西部地区人才培养特别项目”资助。2008-2009年在韩国Yonsei University博士后研究。2011-2012年在DUT国家重点实验室高级访问研究。2015年8月访问美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室。2016年8月英国里丁大学访问交流。2016-2017年瑞士洛桑联邦理工学院EPFL高级访问交流。近年来主要从事无机非金属能源材料高效和资源化利用研究。迄今以第一作者或通讯作者在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Adv Mater, Adv Energy Mater, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, J Mater Chem A, Chem Eng J等国内外行业主流期刊上,以第1作者兼通讯作者发表SCI论文110余篇。主编/参编专著9部,其中:外文专著2部;中文专著1部(2014获中国石油和化学工业优秀出版物二等奖);主编研究生教材1部;参编中国、法国、印度、瑞典、波兰教授专著5部(之一下载量超过10万余次)。拥有26项国家授权专利技术。

http://xy.xauat.edu.cn/gnclyjs/listyjsgk.asp?id=262&bh=2080;
https://www.x-mol.com/groups/Sining_Yun.

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参考文献: