这篇最新Joule教你制备结果可高度重复的扣式全电池

这篇最新Joule教你制备结果可高度重复的扣式全电池这篇最新Joule教你制备结果可高度重复的扣式全电池
第一作者:Jiangtao Hu
通讯作者:Jie Xiao
通讯单位:西北太平洋国家实验室

电池材料的评估通常采用锂金属作为阳极,以了解新材料的可用容量。然而,以Li金属作为对电极来评估新材料的循环稳定性存在问题假设电解质兼容且足够,电池的电化学性能由最差的电极决定。如果电极材料真的是“坏”的,那么锂金属电池的性能从第一个周期开始就表现出较差的性能。然而,如果阴极材料是好的,Li金属随着循环的进行由于固体电解质相间(SEI)的积累而变得“有问题”,从而大大增加了电池阻抗,导致电池加速衰减,这使得很难判断锂阳极还是被评估电极造成电池失效的主要原因。第二,为了开发高能锂离子电池,电极的需提高活性物质负载,并控制电极的孔隙率,以满足电池的能量要求。当高质量负载电极与Li金属结合时,Li的深度剥离和沉积导致电池在仅几十个循环甚至几个循环后容量快速衰减,其取决于阴极负载量和电解质量。此外,采用Li金属来评估其他电极材料时,观察到的倍率性能几乎与实际锂离子电池中被评估的材料无关,因为Li金属是电池中的“最坏”电极并影响观察到的性能。

石墨基全电池可以成为良好平台来有效评估电极材料的良好平台。石墨具有最小体积膨胀的插层反应,且表面形成稳定的SEI允许Li+可逆地进出其层状结构。然而,很少有人关注建立可靠的、与行业参数相关的纽扣全电池平台。如果没有一个可靠的纽扣电池平台,对研究这些材料的化学和电化学的新想法或新方法的评估将变得具有挑战性,更不用说将结果与现实的电池系统联系起来


本文讨论了镍锰钴(NMC)阴极和石墨阳极组成的高质量纽扣全电池的制备过程中科学与工程关系。从电极制备、电池构建、静置时间和测试等不同方面研究了影响全电池性能的关键参数。基于本工作中讨论的原则,研究人员不仅可以轻松地重复这项工作,而且还可以将这些知识进一步应用于其他纽扣全电池,如Si基、Sn基电池和Na离子电池。

【内容详情】
一、电极制备
虽然石墨已商业化应用,但把石墨粉末的浆料制成良好的电极需要经历几个关键的步骤,且在文献中鲜有提到制备过程。

粘结剂溶液的搅拌时间。丁苯橡胶(SBR)粘结剂与石墨和导电炭黑搅拌时间需要控制,否则长期搅拌会降低SBR在石墨和集流体之间的粘附性。当裁剪圆形极片时,圆形电极的边缘可能暴露裸露的Cu(图1A1),这将诱导集流体在充电过程中发生镀锂现象。

浆料冷却过程。浆料充分混合后,浆料温度升高。将浆料在密封容器中冷却,而非立即倒入集流体上。否则,在涂覆“温”浆料过程中水分会快速蒸发,并不断改变基体不同涂覆位置浆料的粘度,导致在集流体上石墨涂层不均匀。

辊压。干燥后,采用辊压工艺,以尽量减少电极吸收电解质,并增强电极中电子传导途径。图1B和1C所示为石墨电极辊压前后横截面图像。且辊压过程也可减轻电极在裁剪过程中的开裂问题(图1A2所示)。此外,对于电解质研究,观察到的电解质和添加剂的作用因电极的加工方式而有很大差异。因此,为了使电解液改性有说服力,所有采用电极应具有相似的质量负载,孔隙度,且无裂纹。

电极负载的均匀性和表面形貌同样非常重要。如果电极表面粗糙,局部质量负载会发生变化,导致整个电极的N/P比(指阳极和阴极之间的面积容量)不同(图1D)。负极不匹配位置可能发生析锂现象加速电池性能衰退。在电极膨胀过程中锂枝晶可能刺穿隔膜,并在某些极端条件下发生电池内部短路。此外,锂枝晶的产生也将导致电荷分布不均匀,导致特定区域的极化加剧和同一电极上活性材料的利用率不一致。
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图1. 电极制备。(A)研究了SBR溶液混合时间(A1)和辊压操作(A2)对石墨电极状态的影响,在最优条件下制备出理想的石墨电极(裂纹点用黄色箭头标记)。(B,C)石墨电极辊压前后的横截面图像。(D)材料分布不均匀的电极示意图。

二、全电池组装
图2A为纽扣全电池中的一般组成成分。采用两个垫片来保持电池紧凑的内部压力,避免由于电池内部松动造成充放电过程中电压波动和容量降低。

电极校正。为了使阴极可用容量最大化,阳极通常相比阴极略大,因为只有阳极的“覆盖”区域才能参与电化学反应。图2B比较两个直径的石墨电极(直径:1.500至1.5875厘米),而阴极直径固定在1.27厘米。全电池中锂离子非常有限,且只储存在阴极中。石墨的多余面积将不可逆转地消耗了Li+,导致电池容量降低 (图2C)。如果正负极面积一样大,在电池组装过程中就需两电极完美对齐,从而增大了组装难度。

N/P比。N/P比是决定电池寿命和安全性的另一个关键参数。直接使用全电池来确定两个电极的可用容量是不明智的,因为测试过程中不可逆Li损失的不确定性。图2D设计并比较了0.9到1.3的不同N/P比。全电池在N/P=0.9时容量最低,这是因为一些阴极没有被利用,且阳极侧会出现不必要的析锂现象(见图2D插图)。N/P=1.12的电池具有最高的可逆容量和循环稳定性,400次循环后的容量保持率为93.26。对于N/P=1.0的电池,虽然与N/P=1.12的电池有同样循环稳定性(92.53%),但400次循环后可逆容量要低得多,这可能是发出局部析锂现象,因为难以保持整个电极面上N/P=1 (见图2D插图)。

浸润时间(静置时间)
图2E比较了不同浸润时间后纽扣全电池的电化学稳定性。可以观察到静置浸润6h的电池比浸润30h的电池面临严重的容量损失。两个电池在开始时似乎同样稳定,但50次循环后,非均匀反应的影响被放大。两个电池在前几十次循环接近的可逆容量表明,6小时的浸润已足以润湿大部分石墨表面,但在两个电池中阴极和阳极的不同位置提供额外剩余电解质的可用性不同。经过50次循环后,致密电极孔隙中的一些电解质可能会因副反应而干涸。由于压延后电极的致密结构和低孔隙度,电解质难以及时“再填充”,一旦空隙内电解质完全耗尽,就会导致阻抗快速增大。图2F显示了纽扣电池在6h静置浸润后,循环过程中电池极化稳步增加,这与所提出的致密电极孔隙内电解质引流的破坏机制是一致的。
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图2. 全纽扣电池的结构设计及相关参数对石墨||NMC70纽扣全电池性能的影响。(A)全纽扣电池结构的示意图。(B)负极与正极的尺寸比较。(C)不同阳极尺寸的石墨||NMC70全电池的循环性能(曲线下的颜色填充是误差条)。(D)在不同N/P比的纽扣全电池中NMC70的循环性能,初始在C/10电流密度循环,然后在30℃、C/3电流密度循环。插图为不同N/P比的石墨电极循环400次后的照片(曲线下的颜色填充是误差条)。(E)石墨||NMC70全电池不同静置时间的循环性能。(F)石墨||NMC70全电池不同静置时间的充放电曲线。

三、制备可重复全电池的协议
如图3所示,提出了一种纽扣全电池制备方案。更多的细节在补充信息中提供,总结了在石墨基纽扣电池上获得可重复结果的所有关键步骤。虽然没有统一的标准,但本文提出的方案可以为硅/锡基电池和钠离子电池等不同的电池系统提供一些有用的思路。必须指出的是,三电极电池装置可以研究电池中的单个电极并区分其影响。然而,通常需要两电极纽扣电池通过使用类似的高质量负载、控制孔隙率和N/P比来模拟真实的电池性能,因此该方案的目的与三电极电池不同。
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图3 制备高质量石墨基全电池的关键步骤和参数。本工作研究的高质量全电池的关键参数包括:浆料混合、浆料冷却、辊压、电极校正、N/P比和静置时间。

【结论】
本文讨论了制造可重复的纽扣全电池的重要性和关键参数。给出了具体的步骤,并与这些“工程”问题下的科学原因进行了关联。提出了一种以石墨为阳极的纽扣全电池的初步方案,这对以基准性能为目的基准测试至关重要。

Jiangtao Hu, Bingbin Wu, Sujong Chae, Joshua Lochala, Yujing Bi, Jie Xiao, Achieving highly reproducible results in graphite-based Li-ion full coin cells, Joule, 2021, DOI:10.1016/j.joule.2021.03.016

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参考文献: