​涂江平课题组:高能条件”下碱金属电极的自修复特性

​涂江平课题组:高能条件”下碱金属电极的自修复特性【研究背景】
金属或合金等碱金属电池由于其高的活性物质利用率和高容量而显示出很高的能量密度。锂、钠和钾及其复合材料已被广泛用于碱金属电池电极的构造。尽管从理论上讲碱金属电池是可行的,但它们仍具有局限性,包括由于枝晶导致的一系列问题,如耐久性差,短路和碱金属的高反应性等。如果枝晶具有自我修复能力并对此加以利用,电池的性能将得到显著提高。因此,阐明枝晶修复的动态变化过程对于抑制枝晶的生长和改善电池性能很有必要。

【工作介绍】
近日,涂江平课题组在期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Self-Healing Properties of Alkali Metals under“High-Energy Conditions”in Batteries”的研究文章。该文章通过理论分析预测了枝晶的自修复性能,并通过实验证明了钾具有更优的自修复特性和“高能量条件”下的枝晶自修复特性的提升。高温的强自修复与固态电解质搭配可以实现高性能电池。
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高能条件下增强枝晶修复特性示意图

【内容表述】
(一)自修复性能的驱动力
热力学上,金属的能量包括体积自由能和表面自由能。对于相同质量/体积的物质,体积自由能是相同的。然而,具有较大表面积的尖锐多孔物质具有更大的表面能。因此,具有高比表面积的物质是不稳定的。对于枝晶,半球状是赋予枝晶最低比表面积的最佳形状。因此枝晶表面有一个收缩的趋势,来减少其表面积。锐点曲率最大的位置面积体积比最大,此时收缩力也是最大的。然而,由于固体的高扩散阻力,这种自发现象很难观测到。当驱动力足够或没有阻力时,枝晶形态的变化就会如图1所示。
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图1 a)相同体积不同形状的物体周长面积示意图。b-c)平整表面和枝晶表面二维图上不同曲率处的收缩力示意图。d)收缩力作用下枝晶形貌变化示意图。

(二)锂、钠和钾枝晶的原位修复阻力
为了在实际应用中实现枝晶的自愈性能,需要对其扩散驱动力和阻力进行了综合分析。对于固态的锂、钠和钾电极,自修复涉及金属内部原子转移。自修复的阻力主要是指原子的扩散阻力。从理论上讲,金属的自我修复能力是本质存在的。原子扩散的活化能Ea是根据换位机制计算的,在换位机制期间Ea的变化如图2c所示。锂的扩散阻力最大,其次为钠的扩散阻力,钾的扩散阻力最小(图2c)。由于锂、钠和钾属于元素周期表的第1主族,因此它们具有相似的理化性质。但是,由于它们的电子结构不同,这些元素表现出不同的性质。可以看到,钾对最外层电子的结合力最小,扩散最容易发生,这一结论可以在XRD结果中铜的裸露程度来进一步证实。
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图2 a)锂,钠和钾沉积电极的XRD图谱。b)锂,钠和钾的PDF卡片。c)换位机制中锂,钠和钾的活化能。d–k)钾以换位机制扩散的示意图。

(三)枝晶对充放电曲线的影响
为了观察枝晶的变化,以Ea最低的钾为例进行了实验。从电化学曲线的变化趋势可以推断出电池内部的枝晶的变化。从理论上讲,这些曲线的变化趋势影响因素可以通过驱动钾离子的能量来总结:枝晶表面(Eden.),金属平坦表面(Epla.)和凹陷表面(Esun.)上的氧化;电解质中的离子扩散(Edif.)和成核(Enuc.)。基于这些因素的综合影响,充电/放电曲线有五个主要阶段(图3a)。如图3所示。
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图3 钾对称电池在室温(298 K)下循环的充电/放电曲线及该曲线的五个阶段。前四个阶段的内部结构变化,电化学沉积曲线及影响钾金属沉积过程的因素。

(四)“高能条件”下锂、钠和钾电池电极枝晶的原位修复
对于金属自修复,温度是一重要的因素,图4a通过结合Stokes-Einstein关系和Arrhenius型方程显示了D和T之间的关系。同时以钾为例研究了碱金属的自愈特性,在相同的电流密度不同的温度(298和333 K)下检测枝晶状态。温度梯度下电池性能测试如图4e。随着温度的升高,循环寿命缩短,过电位降低。表明,高温下钾的枝晶自修复性能得到提高。
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图4 a)通过结合Stokes-Einstein和Arrhenius方程确定D和T之间的关系。b)在298和333 K下循环的原位分析钾对称电池的充电/放电曲线。c-d) 钾对称电池电极在298 K和333 K下的示意图和原位分析。e)钾对称电池在298、313、323和333 K下循环的充电/放电曲线。

高电流密度,也可以改善枝晶自我修复性能(图5a,b)。从理论上讲,随着电流密度的增加,在阴极中累积的电子数量会增加(电子和阳离子的结合需要时间,因为不会立即发生离子迁移)。同时,高电流密度会在电池内部产生高电压(V = Ir),从而使电解质中的离子在电子积累的影响下移动得更快。扫描电镜图像如图5d–i所示,显示了高电流下枝晶的修复。
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图5 a)电池中低电流密度下的内部离子迁移。b)电池中高电流密度下的内部离子迁移。c)不同电流密度下枝晶的扩散活化能。d)石墨电极和沉积钾后的电极在不同电流密度(e-i)的SEM图像。

对称电池在0.2 mA cm2下循环且每30个循环进行三个循环的高电流密度循环,可以实现自我修复。图6显示了在高电流密度提升之后的过电位,这与随后的低电流密度下的过电位对比显著。显然,钾枝晶的可修复性导致过电位降低了一半以上。这与先前的结论是一致的。因此,钾枝晶比锂和钠具有更好的可修复性,并且在包括高温和高电流密度在内的“高能量条件”下,钾枝晶的自愈性能得到增强。
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图6 带有/不带有高电流密度提升的锂对称电池在0.2 mA cm2下循环的充电/放电曲线(a, c 和e)和的局部放大图(b, d 和f)。

综上所述,本文通过分析碱金属自我修复的驱动力和阻力,预测了“高能条件”下锂、钠和钾电极中枝晶的自我修复特性。由于枝晶的大比表面积,其自修复特性是固有的。由于钾的Ea最低,钾具有最高的自修复特性。基于循环过程中的低过电位、原位光学和非原位SEM图像以及在高温和大电流密度下的表征,证明了高能条件下自愈性能得到增强。这项研究的结果可以应用于其他电极系统,并指导金属电池的应用,特别是与固态电解质相结合,可实现高温下的优异电化学性能的能量存储。

Yuqian Li, Liyuan Zhang, Jiaheng Zhang, Xiuli Wang, Changdong Gu, Xinhui Xia, Jiangping Tu, Self-Healing Properties of Alkali Metals under “High-Energy Conditions” in Batteries, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202100470

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参考文献: