​南开大学李福军课题组PNAS:表面等离激元诱导锂-氧气电池

​南开大学李福军课题组PNAS:表面等离激元诱导锂-氧气电池【引言】

锂-氧气电池具有超高的理论能量密度(~3600 Wh kg-1),得到了研究人员的广泛关注。其充放电反应为2Li + O2 ↔ Li2O2,理论电压高达2.96 V。锂-氧气电池面临的主要科学问题包括正极迟缓的氧还原(ORR)和氧析出(OER)动力学、充放电过电压大、能量效率低等。采用能带结构合适的半导体材料,将光能引入锂-氧气电池中,可显著提升正极反应动力学,降低充放电过电压。目前采用的半导体光吸收主要集中在紫外区,仅占太阳光谱的4%,高的载流子复合率使得载流子寿命和ORR/OER动力学不匹配,此外大多数半导体催化剂仅能提升OER动力学。设计可见光吸收且长载流子寿命的半导体双功能催化剂对于光参与的锂-氧气电池至关重要。


【成果简介】

近日,南开大学李福军研究员团队将Au纳米颗粒负载到富含氮缺陷(NV)的氮化碳(C3N4)上,制备出等离激元异质结Au/NV-C3N4,作为锂-氧气电池的双功能正极催化剂。Au纳米颗粒的等离激元增强效应可大幅提升可见光的吸收,异质结界面处的空间电荷层可延长光生电子和空穴寿命,C3N4上的NV吸附并活化O2,使光生电子高效注入O2分子反键轨道,提升ORR过程的动力学,促进放电产物Li2O2的生成;充电时,空穴在外加电压驱动下高效氧化Li2O2,释放出O2。锂-氧气电池的放电电压提高到3.16 V,超过了无光照时的平衡电压200 mV,充电电压降至3.26 V,能量效率高达97.0%,同时电池也获得了优异的倍率性能和循环稳定性。该研究结果近日以“Surface plasmon mediates the visible light-responsive lithium-oxygen battery with Au nanoparticles on defective carbon nitride”为题发表在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America(PNAS上。


【内容详情】

采用化学还原法将Au纳米颗粒负载到NV-C3N4,通过XRD、EPR、XPS及TEM等结构分析表明成功制备出等离激元异质结Au/NV-C3N4(图1)。Au/NV-C3N4异质结上电子由Au转移到NV-C3N4。相较于NV-C3N4,Au/NV-C3N4表现出高效的可见光吸收,光生电子和空穴的复合被抑制,载流子寿命显著延长,如图2所示。

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图1 Au/NV-C3N4和NV-C3N4的结构表征。A) Au/NV-C3N4和NV-C3N4的XRD谱图;B) Au/NV-C3N4、NV-C3N4和C3N4的EPR谱图;C) Au/NV-C3N4Au 4f和N 1s XPS谱图;D) Au/NV-C3N4和NV-C3N4的C 1s XPS谱图;E, F) Au/NV-C3N4的高角环形暗场扫描透射电镜图和高分辨透射电镜图
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图2 Au/NV-C3N4和NV-C3N4的光学性质。A) Au/NV-C3N4和NV-C3N4的吸收光谱;B) NV-C3N4PDOS图;C) Au/NV-C3N4和NV-C3N4的FDTD模拟图;D) Au/NV-C3N4和NV-C3N4时间分辨荧光谱图。

如图3所示,在0.05 mA cm-2的电流密度下,光照时Au/NV-C3N4为正极(Au/NV-C3N4-L)的锂-氧气电池放电电压高达3.16 V,充电电压降低至3.26 V,对应着超高的能量效率97.0%。而光照时NV-C3N4为正极(NV-C3N4-L)的锂-氧气电池放电和充电电压分别为3.05和3.43 V,往返效率为88.9%。Au/NV-C3N4正极更高的能量效率归因于等离激元活性Au颗粒光激发产生的热电子的高催化活性。此外,Au/NV-C3N4为正极的锂-氧气电池也表现出优异的倍率性能和循环稳定性。Au/NV-C3N4和NV-C3N4正极不同单波长的光电转化效率(IPCE)测试进一步表明Au/NV-C3N4正极上提高的电池性能得益于Au的等离激元增强效应。
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图3 电化学性能。A) 光照和暗处时Au/NV-C3N4和NV-C3N4为锂-氧气电池正极催化剂的电化学性能;B, C) 光照时Au/NV-C3N4和NV-C3N4为正极的锂-氧气电池的倍率和循环性能;D) 单波长下Au/NV-C3N4和NV-C3N4的IPCE值与Au的吸收谱

DFT计算结果表明,NV-C3N4的NV能吸附并活化O2,如图4所示。此外,Au负载到NV-C3N4上,能提供额外的d电子参与放电 ORR过程,增强了NV-C3N4的催化活性。Au/NV-C3N4为正极的锂-氧气电池充放电过程反应机理:放电时,O2首先吸附在NV-C3N4的NV上,并被活化。同时,Au/NV-C3N4吸收可见光光子产生大量热电子和空穴,Au和NV-C3N4界面处的空间电荷层可将热电子和空穴有效分离。在内建电场的驱动下,热电子注入 NV-C3N4的导带(CB)中,然后驰豫到缺陷带(DB)上,还原O2生成LiO2,接着经历二次电子还原生成放电产物Li2O2。充电时,Au上的热空穴在外加电压的驱动下分解Li2O2为O2和Li+。Au/NV-C3N4正极上Au颗粒的等离激元增强效应及延长的载流子寿命显著提升了光参与锂-氧气电池的电化学性能。该工作将等离激元催化剂引入到锂-氧气电池中,丰富了光响应锂-氧气电池正极催化剂的结构设计,也为构建其他低极化金属-空气电池提供了新的思路。
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图4 充放电反应机理。A, B) O2吸附的NV-C3N4和C3N4的差分电荷密度图;C) 电池反应的自由能变图;D) NV-C3N4O2的PDOS图;E) Au4团簇负载的NV-C3N4的PDOS图;F) Au/NV-C3N4上热电子和空穴分别参与放电和充电反应的机理示意图。

Zhuo Zhu, Youxuan Ni, Qingliang Lv, Jiarun Geng, Wei Xie, Fujun Li*, and Jun Chen, Surface plasmon mediates the visible light-responsive lithium-oxygen battery with Au nanoparticles on defective carbon nitride, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2021, DOI:10.1073/pnas.2024619118

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