湘潭大学王先友&丁锐AFM:构建基于ABF3/Ag电极材料的新型水系超级电容电池,并揭示其赝电容多电子相转换机理

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第一作者:应丹凤,李易

通讯作者:丁锐王先友

通讯单位:湘潭大学

 

【研究背景】

水系超级电容器ASCs)和水系电池(ABs)是非常有前景的电化学储能装置。然而,ASCs普遍存在能量密度低的问题,而ABs通常具有功率密度差和循环寿命短的缺陷。因此,开发兼具高能量密度、高功率密度和长循环寿命的新型水系电化学储能体系并探明其储能机理具有非常重要的意义

 

【成果简介】

近日,湘潭大学王先友教授和丁锐副教授(共同通讯作者)构建了一种新型电化学储能器件——水系超级电容电池(ASCBs),该器件(AC/Bi//ABF3/Ag)正极为纳米银修饰的镍钴锰三金属钙钛矿氟化物电极材料(K1.0Ni0.4Co0.2Mn0.4F3.2 (KNCMF-10#)/Ag(37%)),负极为纳米铋修饰的活性炭电极材料(AC/Bi(17%)),并采用H-型电解池构造和碱性电解液。ASCBs兼具ASCs和ABs各自的性能优点,能协同发挥体系中各个活性材料的电容(AC)、赝电容(ABF3)和电池(Bi, Ag)电荷存储特性,从而同时获得高能量密度、高功率密度和长循环寿命,并展现出独特的储能优势。本文巧妙地设计了ABF3/Ag这一新型储能电极材料,系统地研究了材料的合成条件、物理化学性质、电化学性能及其构-效关系,并采用多点非原位物理化学表征手段和电化学技术重点揭示了材料的赝电容多电子相转换机理(在碱性介质中,ABF3电极组份首先会不可逆地相变为高价态的无定型MOOH,进而相变为更高价态的无定型MOx 随后的电荷转移来源于其(MOx/MOOH)与低价态的无定型MOOH/MOy, M(OH)2之间的多重物相转变,Ag电极组份则为Ag/Ag2O/AgO两步相转变)。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。硕士研究生应丹凤和李易为本文第一作者。 

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主旨图:新型ASCBs(AC/Bi//ABF3/Ag)构造及ABF3/Ag电极材料赝电容多电子相转换机理

 

【核心内容】

一、设计三元KNCMF (Ni/Co/Mn=4/2/4) 电极材料并采用正交实验来优化合成条件。

XRD测试(图1)表明三元KNCMF材料为ABF3立方钙钛矿相,其衍射峰的位置位于三个一元材料(KNF, KCF, KMF)范围之内,说明其B位离子结构特征为Ni,Co,Mn在原子层面的有机结合,而非简单地机械混合。另外,三元KNCMF材料衍射峰位置和强度可以分为三组,且按照NiCoMn盐:KF物质量增加(1:2, 1:2.5, 1:3)而依次轻微增大和减小,说明不同的F离子配位环境对B位离子Ni-Co-Mn的成核和KNCMF材料的结晶度/晶粒尺寸有一定的影响,从而影响其电化学性能。 

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1  三元KNCMF (1#~10#) 及 一元KNF, KCF, KMF 样品XRD谱图

 

二、对最优KNCMF (10#) 电极材料进行物理结构表征。

2a, b表明,该材料为方块状纳米晶形貌,尺寸约为20-50 nm。其高分辨和电子衍射(图2c, d )指示的特征晶面符合XRD结果,其较亮的衍射斑点说明材料结晶度良好;XRD精修(图2f及附图4)显示其晶胞参数也位于一元材料范围之内,进一步说明了KNCMF三元材料中B位离子Ni,Co,Mn晶格掺杂特性。ICP结果(论文附表4)表明K/Ni/Co/Mn/F的原子比列为1.0/0.4/0.2/0.4/3.2,其中F原子略微高于理论值,说明材料中B位离子存在部分M3+高价态,其化学式可表示为K1.0[M2+0.8M3+0.2]F3.2 (M=Ni-Co-Mn)。面扫结果(图2g-l)表明KNCMF三元材料中各元素分布较为均匀,BET测试(图m-o)表明其比表面积为58.52 m2 g-1且主要表现为介孔特性。 

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2  KNCMF-10#样品的结构表征:SEM (a), TEM (b), HRTEM (c, e), SAED (d), XRD精修 (f), 面扫 (g-l), 氮气吸脱附、孔容和孔径分布 (m-o)。

 

三、比较研究KNCMF (1#~10#)电极以及KNCMF (10#)/Ag (Ag含量0-100%)电极性能。

3结果显示,对于KNCMF (1#~10#) 电极,KNCMF (10#)电极具有较优的综合性能(比电量,倍率和循环寿命),且其综合性能亦优于一元KNF, KCF和KMF材料,说明三元材料中Ni, Co, Mn电活性位存在强烈的协同作用。通常,Ni具有较高的活性,但稳定性差;Co具有较高的稳定性和倍率特性,但活性位低;Mn价态丰富、具有赝电容动力学特性,且地壳丰度较高、价格便宜,但活性位和稳定性较低。因此,合理设计KNCMF三元材料能确保优异的电化学性能。动力学分析发现,KNCMF (1#~10#) 电极表现为赝电容主导的特征,其赝电容比例高达70-95%,这很可能归因于超细纳米粒子的表界面效应。电化学阻抗分析表明,KNCMF (10#)电极循环后等效串联电阻(RESR)、电荷转移电阻(Rct)和韦伯阻抗(Y0)都有一定的增加,说明长时间大电流循环后其电极导电性和动力学有所下降,但离子扩散能力反而增加,说明由于电极反复充放电产生了更多的离子迁移通道。图4结果显示,对于KNCMF (10#)/Ag (Ag含量:0,25%, 37%, 50%, 75%,100%) 电极,KNCMF (10#)/(Ag 37%)电极具有较优的综合性能(比电量,倍率和循环寿命),其综合性能显著优于单一KNCMF (10#)和Ag 电极,这主要得益于电极中赝电容和电池协同电荷存储优势。 

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3  KNCMF (1#~10#) 电极的电化学性能比较 (a-e, g); KNCMF-10# 电极循环前后电化学阻抗图谱 (f)。

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图4  KNCMF (10#)/Ag (Ag含量:0,25%, 37%, 50%, 75%,100%) 电极的电化学性能比较 (a-e, g); KNCMF(10#)/Ag(37%)电极循环前后电化学阻抗图谱 (f)。

 

四、采用CV、GCD研究KNCMF (10#)/Ag (37%)、KNCMF (10#)、和Ag电极的电化学反应机理及KNCMF (10#)/Ag (37%)电极动力学。

5结果显示,在水系碱性介质中,KNCMF (10#)电极出现两对氧化还原峰/充放电平台,对应于M3+/M2+(M=Ni, Co, Mn)和M4+/M3+(M=Co, Mn)电对转变;Ag电极出现两对氧化还原峰/充放电平台,对应于Ag2O/Ag和AgO/Ag2O电对转变;而KNCMF (10#)/Ag (37%)电极则综合了M3+/M2+(M=Ni, Co, Mn)、M4+/M3+(M=Co, Mn)、Ag2O/Ag和AgO/Ag2O多重电对转变,且其动力学行为表现为赝电容控制(67-82%),说明其在水系碱性介质中赝电容多电子相转换反应机理

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图5  CV、GCD比较分析KNCMF(10#), KNCMF(10#)/Ag(37%)及Ag电极的电化学反应机理 (a, b);KNCMF(10#)/Ag(37%)电极的动力学及其赝电容贡献分析 (c-f)。

 

五、非原位XPS, XRD, TEM-SAED, HRTEM研究KNCMF (10#)/Ag (37%)电极的储能机理。

对于KNCMF (10#)电极组份,非原位XPS、XRD(CV首圈)结果(图6,7)表明,在首次充电后,M(Ⅱ/Ⅲ)-F键重构为M(Ⅲ)-OOH、M(Ⅳ)-O键,钙钛矿相基本消失,三元KNCMF材料由ABF3钙钛矿结构不可逆地演化为无定型的高价态Ni, Co, Mn的羟基氧化物/氧化物(NiOOH, CoOOH, MnOOH/CoO2, MnO2); 首次放电后,M(Ⅳ)-O、M(Ⅲ)-OOH键分别部分重构为M(Ⅲ)-OOH及M(Ⅱ/-Ⅲ)-O、M(Ⅱ)-OH键,无定型高价态Ni,Co,Mn的氧化物/羟基氧化物(CoO2, MnO2/NiOOH, CoOOH, MnOOH)部分可逆地转化为无定型低价态Ni, Co, Mn的羟基氧化物/氧化物、氢氧化物(CoOOH, MnOOH/NiO, Co3O4, Mn3O4, Ni(OH)2, Co(OH)2); 首次充电和放电后,归属ABF3钙钛矿结构的K, F元素信号基本消失,而O信号指示M-O/M-OH/M-OOH键显著增强;非原位XPS、XRD(CV第三圈)结果(图8,9)表明,在经历了首次充放电以后的电化学过程中,其化学键的更迭和物相的演化归因于无定型高价态Ni,Co,Mn的氧化物/羟基氧化物(CoO2, MnO2/NiOOH, CoOOH, MnOOH)与无定型低价态Ni, Co, Mn的羟基氧化物/氧化物、氢氧化物(CoOOH, MnOOH/NiO, Co3O4, Mn3O4, Ni(OH)2, Co(OH)2)之间的相互转变。对于Ag电极组份,在首次充电后,出现Ag2O和AgO信号,且Ag的信号减弱,表明Ag转化为Ag2O进而转化为AgO的过程;在首次放电后,亦出现出现Ag2O和AgO信号,而Ag的信号增强,AgO信号减弱,说明AgO转化为Ag2O进而转化为Ag的过程;在随后的电化学过程中,其化学键的更迭和物相的演化归因于Ag/Ag2O/AgO的两步相转化反应,而且在转化过程中Ag/AgO比Ag2O显示了更强的结晶度。非原位TEM(图10a, c;附图21,22)显示,在充放电后,方块状的ABF3材料演变为超薄纳米片,而球状Ag颗粒形貌基本不变,但其体积因相变过程而发生变化。非原位SAED(图10b, d)和HRTEM(附图23,24)进一步证实了KNCMF (10#)/Ag (37%)电极在充放电过程中所经历演化的各种物相(NiOOH, CoOOH, MnOOH, CoO2, MnO2, NiO, Co3O4, Mn3O4, Ni(OH)2, Co(OH)2, Ag, Ag2O, AgO)。以上结果充分地证实了KNCMF (10#)/Ag (37%)电极在水系碱性介质中的赝电容多电子相转换机理(其反应机理如方程式(1)-(10)所示)。

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图6  非原位XPS分析KNCMF(10#)/Ag(37%)电极的储能机理(CV首圈-满充/放,2 mV s-1

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图7 非原位XRD分析KNCMF(10#)/Ag(37%)电极的储能机理(CV首圈-满充/放,2 mV s-1 

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8  非原位XPS分析KNCMF(10#)/Ag(37%)电极的储能机理(CV第三圈-满充/放,2 mV s-1 

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9 非原位XRD分析KNCMF(10#)/Ag(37%)电极的储能机理(CV第三圈-满充/放,2 mV s-1 

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10 非原位TEM/SAED分析KNCMF(10#)/Ag(37%)电极的储能机理(CV第三圈-满充/放,2 mV s-1


六、构筑先进的AC/Bi(17%)//KNCMF(10#)/Ag(37%) 新型水系超级电容电池(ASCBs)。

该器件以优化的KNCMF(10#)/Ag(37%) 和AC/Bi(17%)分别为正、负极,并采用H-型电解池构造(N115隔膜)和碱性电解液。该ASCBs兼具ASCs和ABs各自的性能优点,能协同发挥体系中各个活性材料的电容(AC)、赝电容(ABF3)和电池(Bi, Ag)电荷存储特性,从而同时获得高能量密度、高功率密度和长循环寿命,并展现出独特储能优势。其性能显著优于其余八种水系电化学储能器件(图11)以及文献报道的许多ASCs, ABs及超级电容器-电池混合器件(附表12)。 

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11  九种水系电化学储能器件电化学性能比较

 

【结论】

本文构建了一种新型电化学储能器件-水系超级电容电池(ASCBs),巧妙地设计了ABF3/Ag这一新型储能电极材料,系统地研究了材料的合成条件、物理化学性质、电化学性能及其构-效关系,并采用多点非原位物理化学表征手段和电化学技术重点揭示了材料的赝电容多电子相转换机理,其结论如下:


1) 该ASCBs(AC/Bi//ABF3/Ag)兼具ASCs和ABs各自的性能优点,能协同发挥体系中各个活性材料(AC, ABF3, Bi, Ag)的电容(AC)、赝电容( ABF3)和电池(Bi, Ag)电荷存储特性,从而同时获得高能量密度、高功率密度和长循环寿命,并展现出独特的储能优势。


2)在碱性介质中,ABF3电极组份首先会不可逆地相变为高价态的无定型MOOH,进而部分相变为更高价态的无定型MOx,随后的电荷转移来源于其(MOx/MOOH)与低价态的无定型MOOH/MOy, M(OH)2之间的多重可逆相变,Ag电极组份则为Ag/Ag2O/AgO两步可逆相变。

 

Danfeng Ying, Yi Li, Rui Ding,* Wei Shi, Qilei Xu, Yongfa Huang, Ziyang Jia, Wujiang Yu, Xiujuan Sun, Ping Gao, Enhui Liu, and Xianyou Wang*, Nanosilver-Promoted Trimetallic Ni–Co–Mn Perovskite Fluorides for Advanced Aqueous Supercabatteries with Pseudocapacitive Multielectrons Phase Conversion Mechanisms, Adv. Funct. Mater., 2021, 2101353, DOI:10.1002/adfm.202101353

  

通讯作者简介:

王先友,中共党员,湘潭大学化学学院教授,博士生导师。英国皇家化学会士,享受国务院政府特殊津贴专家。中国储能与动力电池专委会副主任,湖南省电池协会专家委员会主任,“新能源装备及储能材料与器件”国家国际科技合作基地、“新型储能电池关键材料制备技术”国家地方联合工程实验室及“电化学能源储存与转换”湖南省重点实验室主任。

 

丁锐,湘潭大学化学学院副教授,教研室主任,硕士生导师。2004年获湘潭大学应用化学学士学位,2007年获湘潭大学应用化学硕士学位,2007-2010年在亿维锂能、富士康、LG化学、新奥科技、中化公司工作,2014年获中科院长春应化所物理化学博士学位,2014年7月进入湘潭大学化学学院工作。主要从事电化学能量存储与转换研究,近几年致力于钙钛矿氟化物新型电极材料电化学储能的研究(水系超级电容器、锂/钠离子电容器、双离子电池、超级电容电池),并取得系列原创性研究成果。近5年,以通讯作者发表SCI论文22篇,其中影响因子>10论文9篇,H因子23,ESI 1%高被引论文1篇,期刊热点论文3篇。已主持国家/省部/厅级科研项目6项,结题5项,其中国自科2项(面上/在研、青年/结题)、省自科1项(面上/结题)、中国博士后基金1项(面上一等/结题)、省教育厅基金2项(优青、一般/结题)。受邀担任化学部国家自科基金项目评议人,多次受邀参加国际/国内电化学相关学术会议并作学术报告,担任第六届全国储能工程大会青年科学家分论坛主持人,为多个国际/国内知名期刊审稿人。目前,已独立指导硕士生14人(毕业3届5人,在读3届9人),研究生累积获奖20余项,其中,4人获研究生国家奖学金,4人获校长奖(特等2人、优秀2人),2人获新宙邦奖学金,1人获81化学百万奖学金,1人获三好研究生标兵,3人获省优秀毕业生,2人获优秀硕士学位论文(省级1人,校级1人),3人考取985高校和中科院博士(哈工大、华南理工、中科院宁波材料所各1人)。


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参考文献: