第一作者：Jaeseong Hwang
通讯作者：Jaephil Cho、Dong‐Hwa Seo、Min Gyu Kim
通讯单位：韩国蔚山国立科学技术学院
随着电动汽车普及，人们对高能量密度锂离子电池（LIB）需求日益增长。而正极材料是限制LIB能量密度的关键因素。由于氧氧化还原化学反应产生的高比能，富锂锰层状氧化物（LMRs）有望成为下一代正极材料。但它们也存在极化大，衰减快等挑战；以前的大多数研究都针对比表面积比（S-V）高的LMR进行。这些纳米粒子限制了电极密度，实际能量密度较低，并导致循环过程中能量快速下降，而具有低S-V的LMR表现出显着的不可逆性。“LMR结构中过量Li局域化”减弱了过渡金属氧(TM-O)框架中的局部共价，促进了“晶格氧演化”，从而导致局部结构分解为缺氧相，引发“整体化学不可逆性”。因此，“低S-V比LMRs中过量锂离域化”有望缓解LMRs的不可逆性。
近日, 韩国蔚山国立科学技术学院Jaephil Cho等人将一种新的形态和结构设计引入到Li1.11Mn0.49Ni0.29Co0.11O2中，使其既具有亚微米级颗粒尺寸又有相对离域的过量Li体系。该体系具有超高能量密度和循环稳定性，这是由于少量高度氧化氧离子使得离域过量锂体系具有更强的晶格氧稳定性。在实际电池系统中，不稳定氧离子的几何分散有效地抑制了晶格氧演化。相关研究成果以“Lattice-Oxygen-Stabilized Li- and Mn-Rich Cathodes with Sub-Micrometer Particles by Modifying the Excess-Li Distribution”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Materials上。
具有相对离域过量Li体系，亚微米单颗粒的Li1.11Mn0.49Ni0.29Co0.11O2（DS‐LMR）TEM-EDS表明，Mn，Ni，Co和O均匀分布。XRD和精修结果表明，DS‐LMR以蜂窝状排列（LiMn6）层状结构组成，并在20°–25°出现超晶格峰。对于典型的LMR，在沿[100]单斜方向的HAADF‐STEM图像中，两个哑铃状斑点表明蜂窝结构长程有序。相反，对于DS‐LMR，出现了其他斑点，且强度略低。这意味着DS‐LMR表现出短程蜂窝有序，形成了一个相对离域的过量Li体系。XRD中较宽的超晶格峰表明LiMn6结晶度较低。
图1、a）高能量密度LMR的形态和结构设计。b）DS‐LMR的亚微米单颗粒。c）TEM-EDS映射。d）DS-LMR一个相对离域的过量Li域。e）LiMn6在20-25°的超晶格峰。
DS‐LMR具有较高的比容量和能量密度，显示出更高的电化学活性。LMRs在低和高荷电态的氧氧化还原反应中具有迟缓的动力学。GITT测试发现DS-LMR由于更低的IR下降和更高的Li扩散系数，缓慢地达到截止电压。这意味着DS‐LMR形成了更有利的结构，用于氧氧化还原反应中电荷转移和Li扩散，从而提高了容量。此外，在dQ/dV分析中观察到，即使在100圈后，DS‐LMR仍保留了额外的容量，而平均电压降低较小。LS‐LMR在第50圈后能量快速衰减。相反，DS‐LMR表现出出色的循环寿命，且容量没有快速衰减，证实了其氧氧化还原反应具有更高的可逆性。表1总结了DS‐LMR与其他商业正极材料相比的物理和电化学特性。由于DS‐LMR为亚微米级单颗粒，因此其S-V比要比纳米颗粒的多晶LMR小三到四个数量级,在电极压延过程中可以使颗粒紧密堆积，并将电极密度提高到3.2 g cc-1，从而满足工业化要求。尽管S/V比低，结构设计仍可实现较高的比容量和能量，最终提高了能量密度。
图2、LS‐LMR和DS‐LMR的电化学表征。a）电压曲线。b）IR降和Li扩散率。c）第1，50和100圈的dQ/dV图。d）能量密度保持率。
表1、 DS‐LMR与其他商用正极材料物理和电化学特性比较。
为了确定DS‐LMR中较高电化学活性的起源，使用TM K边界原位X射线吸收近边结构光谱（XANES）和X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）分析了电化学反应过程中电子/晶体结构的实时变化。差分XANES光谱二维轮廓图表明，原始样品的主边界峰发生了偏移，表明与氧杂化的TM电子态发生整体变化。与LS-LMR相比，DS-LMR表现出更多的活性氧化还原反应，TM峰强变化更大。为了进行数值比较，图3a中显示每个TM较低/较高能量区的递减/递增峰之间交叉线强度差，该差值代表了氧化还原反应的总程度。DS‐LMR对所有TM均显示出较高的氧化还原反应和可逆性，特别是Mn-O键，表明电化学行为差异主要与过量锂体系中的Mn-O氧化还原过程有关。使用原位EXAFS谱进行了径向分布函数（RDF）分析。3.9-4.0 Å的RDF峰对应于TM八面体平面和共角Li八面体平面之间的原子间距，表示TM在Li位的占有率。电化学反应中RDF峰移的2D等高线图表明哪些TMs主要与中间层可逆迁移行为有关。LS‐LMR在Mn中出现较大的峰变化，而DS‐LMR在Ni和Co中显示较大的变化，表明参与迁移行为的主要元素在每个Li过量体系中不同。对于LS‐LMR而言，更局域化的LiMn6排列导致Mn局部含量更高。而对于DS‐LMR，LiMn6有更多的离域排列，Li过量体系中的Ni和Co共存，而不是Mn迁移了。假设Li过量体系主要由Mn-O键组成，则Ni和Co的迁移导致Li过量体系中Mn-O键相对稳定，从而导致其较高的氧化还原活性/可逆性。
图 3、LS‐LMR和DS‐LMR的电子和晶体结构变化。a）Mn，Co和Ni K边界原位差分XANES光谱2D等高线图。b）XANES光谱峰之间的交叉线强度差随SOC变化。c）原子间距示意图。d）RDF峰在3.9–4.0Å处的2D等高线图随电化学反应变化。
为了比较每个Li过量体系中氧的不可逆性，进行了原位差分电化学质谱（DEMS）分析。在初始循环中，两个体系脱出的氧离子总量存在差异，在LS‐LMR中观察到O2逸出峰，在DS‐LMR中观察到CO2逸出峰。通过第一性原理计算使用氧空位形成能（OVFE）研究了晶格氧稳定性。由于晶格氧的稳定性可以用OVFEs来评估，计算了两种不同过量Li分布结构模型中所有单个氧原子的OVFEs:局域过量Li体系(LES)和离域过量锂体系(DES)。尽管两种体系中的氧离子具有不同的局部环境，但根据相邻TM离子的数量，可以将它们分为两种类型的氧:由三个TM离子配位的氧(O-3TM)和两个TM离子(O-2TM)。两种结构中O-3TM的OVFE相似，表明O-3TM的稳定性不受过量Li分布影响。相反，O-2TM的OVFE不同，表明O-2TM稳定性高度依赖于过量Li分布。DES中大多数O–3TM和O–2TM表现出正OVFE，而LES中的O–2TM则表现出负的OVFE，表明LES中的O–2TM离子稳定性较DES中的差。计算表明，脱出氧离子数量差异主要归因于O-2TM稳定性随Li过量分布而变化。
图4、锂过量体系的晶格氧稳定性。a）LS-LMR和DS-LMR的原位差分电化学质谱（DEMS）。b）氧空位形成能（OVFE）与晶格氧类型关系。c）OVFE与氧离子Bader电荷之间的关系。d）OVFE与相邻O-2TM离子数的关系。e）处于荷电状态的TM平面中阳离子分布。f）局域和离域过量Li体系中晶格氧演化能量示意图。
使用Bader电荷分析进一步探索了OVFE和氧离子氧化态之间的关系。随着Bader电荷的增加，OVFEs降低。由于O-2TM比O-3TM更容易在高荷电状态下被氧化，氧离子与更多相邻的O-2TM离子的存在意味着它们被更多不稳定的高荷电状态氧离子包围。为了稳定局部结构，不稳定和高度氧化的氧离子趋向于减少，从而促进了氧的释放，可以形成氧空位和电子进行还原。对于不稳定的氧离子，相邻氧化氧离子较多，相邻O-2TM离子的还原所引起的稳定作用很大，从而导致OVFE降低。相反，对于相对稳定的氧离子，相邻氧化氧离子较少，还原作用所引起的稳定作用被缓和，从而导致较高的OVFE。当相邻的O–2TM离子数量相同时，OVFE高度依赖于氧离子的Bader电荷。总之，晶格氧的稳定性取决于“氧的氧化”程度和“由于相邻氧化氧离子的还原而产生的结构稳定性”，它们随过量锂分布而变化。由于局域过量锂的存在，LES显示出高度氧化的氧离子。不稳定且高度氧化的氧离子促进了还原产生的结构稳定性，从而有利于氧脱出，导致不可逆的氧化还原行为。相比之下，由于离域的过量Li存在，DES的氧化氧离子较少。较稳定和较少氧化氧离子减轻了由还原引起的结构稳定性，从而不利于氧脱出，提高氧化还原可逆性。
图5a显示DS‐LMR石墨和LS‐LMR石墨软包全电池循环图。对于LS-LMR，其面容量在首圈后迅速恶化。相反，对于DS‐LMR，45℃循环100圈后，仍具有83.1％容量保持率。
图5、LS‐LMR-石墨和DS‐LMR-石墨软包全电池测试。a）循环图。b）不同过量Li体系能量衰减示意图。c）循环100圈后，LS‐LMR和DS‐LMR的HAADF‐STEM图。d）与LS-LMR和DS-LMR接触的石墨SEM图像，EDS和TOF-SIMS光谱。
随着活性氧从正极逸出，结构破坏增加，电解质分解加剧。然后，产生的副产物和溶解的TM离子通过化学交换沉积到负极侧，形成更厚的SEI层。Li过量分布决定了晶格氧的稳定性；它最终影响长循环后正/负极上的结构破坏/SEI形成的程度。
为了验证所提出的能量衰减机理，对LMR和石墨进行了TEM，STEM和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析。对于LS‐LMR，在整个粒子中观察到许多微裂纹，且在表面附近发生缺氧相变。但是，对于DS‐LMR，氧晶格保存完好，颗粒中没有微裂纹。仅观察到表面尖晶石相变，这表明晶格氧稳定性更高。对于与LS‐LMR接触的石墨，表面上形成了一层厚的SEI层。对于与DS‐LMR接触的石墨，形成了相对较薄，均匀的SEI层，从而使Li插入石墨变得更加容易。因此，较高的晶格氧稳定性可缓解正/负极恶化，从而防止能量快速衰减。
【结论】
本文提出了一种用于LMR的新颖材料设计，可通过减轻低S/V比颗粒中过量Li局域化来实现较高的能量密度和循环稳定性。Mn-O氧化还原的高活性/可逆性源于较高的晶格氧稳定性，这是由于在离域的过量Li体系中存在少量的高度氧化氧。稳定的晶格氧消除了实际电池系统中的快速能量衰减，正负极具有形态和结构完整性，表明LMR有望实际应用。
Jaeseong Hwang, Seungjun Myeong, Eunryeol Lee, Haeseong Jang, Moonsu Yoon, Hyungyeon Cha, Jaekyung Sung, Min Gyu Kim, Dong-Hwa Seo, and Jaephil Cho. Lattice-Oxygen-Stabilized Li- and Mn-Rich Cathodes with Sub-Micrometer Particles by Modifying the Excess-Li Distribution. Advanced Materials. 2021, DOI:10.1002/adma.202100352
