锂硫电池ACS Nano: “亲硫”和“亲锂”两重特性的异质结构ZnS-SnS@NC 改性隔膜助力高性能锂硫电池

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锂硫电池因其极高的理论容量(1675 mAh g-1)和理论能量密度(2600 Wh kg-1)、环境友好及低成本等优势,被认为是最有应用前景的新一代储能器件之一。单质硫具有成本低廉和环境友好的优点,然而正极硫存在本身及其放电产物Li2S的导电性低、活性物质硫在充放电过程中存在较大体积膨胀、中间产物多硫化物溶于电解液所造成的“穿梭效应”以及滞后的多硫化物转化动力学等问题,导致锂硫电池的库伦效率和循环稳定性较差。此外,迁移的多硫化物与锂金属之间的副反应会导致锂金属腐蚀以及活性材料严重损失,从而导致电池快速失效,以上问题都严重制约着锂硫电池的实际应用。

锂硫电池ACS Nano: “亲硫”和“亲锂”两重特性的异质结构ZnS-SnS@NC 改性隔膜助力高性能锂硫电池


【成果简介】 

近日,上海师范大学肖胜雄教授课题组在商业化聚丙烯(PP)隔膜上构筑了异质结构ZnS-SnS@NC立方体纳米材料,在不影响其原有孔隙结构和锂离子传导的前提下,制备了具有“亲硫”和“亲锂”两重特性的改性功能隔膜(即ZnS-SnS@NC隔膜)。该隔膜具有较高的界面导电性和独特的立方体形纳米结构,不仅对多硫化物的穿梭效应可以实现有效抑制和离子/电子的快速迁移,而且在嵌/脱锂过程中有助于实现锂离子在负极表面的均匀成核。该异质结构巧妙地将具有较强化学吸附作用和高导电的SnS和具有较强催化活性的ZnS有效结合,对多硫化物实现了快速的固定-扩散-转化反应。通过DFT模拟、非原位XANES和原位Raman光谱技术,证实该隔膜修饰层可以有效抑制多硫化物的穿梭,并且提高硫的反应动力学。因此,将ZnS-SnS@NC隔膜修饰层应用于锂硫电池时,展现了良好的电化学性能。包括:在0.2 C下循环300次后具有较高的可逆容量1149 mAh g-110 C高倍率下容量为661 mAh g-1,在4 C电流密度下循环2000次其平均每个循环的容量衰减率仅为0.0126%。在高载硫量(10.3 mg cm-2)和低电解液/硫比(4 mL mg-1)条件下,具有较高的面积比容量(9.46 mAh cm-2)和良好的循环稳定性。该研究成果发表在国际材料化学知名期刊ACS NanoIF:14.588)上,上海师范大学姚伟奇师资博士后和华东理工大学郑伟中博士后为本文第一作者

 

【全文解析】 

锂硫电池ACS Nano: “亲硫”和“亲锂”两重特性的异质结构ZnS-SnS@NC 改性隔膜助力高性能锂硫电池

1. (a)ZnS-SnS@NC, ZnS-SnS2@NC, SnS@NC and SnS2@NC材料的制备流程图,(b-c)ZnS-SnS@NC隔膜和PP隔膜在锂硫电池中的工作原理示意图。

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图2. (a-c) ZnS-SnS@NC复合材料的FE-SEM, (d, e) TEM, (f-h) HRTEM 和 (i) SAED 图。 

(j, k) TEM 图及其所对应的线扫描图, (l) EDS 谱图, (m-t) STEM-HADDF 图及其所对应的元素分布图。 

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图3. (a) ZnS-SnS@NC的XRD图谱, (b) Raman光谱图, (c-d)Zn 2p 和Sn 3d 的XPS谱图,(e)Sn K-edge的XANES谱图,(f)S K-edge的XANES谱图,(g)Zn K-edge的EXAFS谱图,(g)Sn K-edge的EXAFS谱图. (i) ZnS-SnS@NC隔膜修饰层的断面SEM 图及其元素图, (n-o) 电解液动态接触角。 

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图4. (a) CV曲线,(b)0.2 C电流密度下的充放电曲线,(c)0.2 C循环性能图,(d-e)循环前后的交流阻抗图谱,(f)穿梭电流,(g)倍率性能图,(h) ZnS-SnS@NC隔膜修饰层的倍率性能充放电曲线, (i-j) 长循环性能图。 

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图5. (a-b) 非原位S K-edge XANES谱图,(c-h)原位Raman光谱图,(i-k)Li-Li对称电池循环及倍率性能图。 

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6. (a-b) 多硫化物吸附及紫外光谱图,(c-e)吸附Li2S6前后的XPS图,(f-h)ZnS、SnS和SnS2吸附Li2S6的优化结构模型图,(i)ZnS、SnS和SnS2与不同多硫化物的相互结合能,(j-k)Li2S4的扩散能垒及过渡态示意图,(l)多硫化物渗透试验图,(m)多硫化物转化示意图。 

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图7. (a-f) 对称电池示意图及CV曲线,(g)对称电池交流阻抗图谱,(h)Tafel曲线,(i-j)LSV曲线及其所对应的Tafel斜率,(k)对称电池的计时电流曲线,(l-o)Li2S成核的i-t曲线图。 

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图8. (a-d) 高硫负载量下的充放电曲线及循环性能图,(e)性能比较图,(f)ZnS-SnS异质结构实现多硫化物催化转化的机理图。

 

【总结与展望】

本研究工作采用一步原位硫化方法,制备了具有异质结构ZnS-SnS@NC立方体形貌双面改性的聚丙烯隔膜修饰材料,兼具“亲硫”和“亲锂”的两重特征,其中,SnS具有较好的导电性和吸附作用,ZnS具备良好的电催化活性,两者有效结合吸附催化转化多硫化物的同时,还有助于抑制锂枝晶生长。此外,采用非原位XANES和原位Raman光谱技术,证实该隔膜修饰层有助于抑制多硫化物的穿梭效应,加速硫的反应动力学。将其应用于锂硫电池时,在高硫负载量、贫电解液E/S条件下展示出了较高的面积比容量和良好的循环稳定性。此工作有助于提高在分子水平上了解不同异质结构组分的作用,并促进锂硫电池的发展。

 

Weiqi Yao, Weizhong Zheng, Jie Xu, Chengxiang Tian, Kun Han, Weizhen Sun, and Shengxiong Xiao*, ZnS-SnS@NC Heterostructure as Robust Lithiophilicity and Sulfiphilicity Mediator toward High-Rate and Long-Life Lithium-Sulfur Batteries. ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c00270


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参考文献: