【背景介绍】

如何充分开发和有效利用清洁能源已成为世界各国共同关注的话题之一。近年来，高效的电化学储能装置得到了许多关注，并极大地影响了学术界和工业界的有关发展策略。当前，已经开发了数百种电化学储能装置，并展现出不同的技术原理和应用空间。为进一步适应社会发展需要，开发新型、高活性的多功能电极材料已成为实现高效能源存储和转换的关键问题之一。

当前，正极材料在金属-离子电池中占据着十分重要的位置，因为其性能直接决定了该电池产品的最终性能指标。此外，在商用锂离子电池（LIB）设备中，正极材料约占整块电池成本的40%。与快速发展的负极材料相比，正极材料发展相对缓慢。迄今为止，仅成功开发了一些具有层状结构或开放骨架的碱金属化合物，如LiCoO2（LCO）、LiFePO4（LFP）、Na3V2(PO4)3（NVP）和富镍层

与传统的无机正极材料相比，晶态多孔聚合物正极材料，尤其是金属-有机框架（MOFs）和共价-有机骨架（COFs）近年来越来越受到人们的广泛关注。它们独特的组分可设计性、结构多样性和高孔隙率等优势，将为寻找适用于金属-离子电池的高性能电极材料提供巨大潜力。例如，MOF/COF-基正极的电化学性质可通过不同的官能团和多孔结构合理调节。此外，分子-水平的可设计性也能够用来调节平台电压、电子传导率等相关性能参数。但是，由于在高电压下的不稳定性及缺乏合适的可逆活性位点，将他们直接作为金属-离子电池的正极要比负极发展缓慢得多。最近，有文章报道了MOFs和COFs中的一些有机/金属单元具有较高的理论容量、较高的工作电压和快速的氧化还原反应，为该领域的发展带来了很大的机会。此外，考虑到它们在极端条件下的不稳定特征，将其作为自-牺牲模板来制备无机功能正极材料也是十分有效的方法。图1显示了基于MOF/COF-基正极在金属-离子电池中的主要进展。

图1. MOF/COF-基正极的主要研究进展

【成果简介】

尽管已经报道了许多有关MOFs和COFs在能源应用领域的研究，但目前并没有关于MOFs/COFs及其衍生物在金属-离子电池正极方面应用的深入分析。因此，南开大学卜显和课题组在能源领域顶级刊物Adv. Energy Mater.上发表了题为“Metal/Covalent-Organic Framework Based Cathodes for Metal-Ion Batteries”的综述性文章。该综述系统总结了MOFs/COFs及其衍生物在金属-离子电池（包括Li、Na、K、Mg、Al、Zn）中作为正极材料的有关研究进展（图2）。文章首先讨论了MOFs和COFs中的金属-离子存储活性位点以及维度、尺寸、导电率等对电化学性能的影响。然后进一步分析讨论了多种MOF-衍生正极材料，包括磷酸盐、富-Ni氧化物和碳-基复合材料。就正极保护涂层方面，也进行了相应的总结。最后，作者深入探讨了MOFs/COFs-基正极目前存在的问题及其解决方案，还对未来的发展方向进行了展望。

图2. MOF/COF-基正极的总体设计

【内容简介】

1、原始MOF/COF作为正极

将MOFs和COFs直接作为正极材料，具有显着的优势。MOFs和COFs具有确定的结构，可有助于深入了解金属-离子电池的运行机制。而且，它们在分子水平上的结构多样性和功能可调性也为改变电化学反应行为提供了新的机会。在许多情况下，MOFs-基电极材料由于具有不稳定的活性位点和晶体结构，在反复的电化学循环过程中会转变成非晶态，从而导致性能快速衰减。因此，要成为合格的正极材料，它们还必须需要具备抵抗其中金属中心或有机结构单元在一定程度上被氧化/还原的能力。换句话说，MOF/COF-基正极的拓扑结构可能会在金属离子可逆地嵌入/脱出过程中发生转变（残余的金属离子含量很低）。尽管目前已报道了成千上万种MOFs和COFs，但具有电化学活性的还十分稀少。因此，确定结构是否可逆以及金属离子和/或有机基团是否会参与氧化还原反应十分重要。目前，研究人员一直都在致力于寻找新的活性基团并广泛研究了MOFs和COFs在金属离子嵌入/脱出过程中的电荷补偿机制。幸运的是，在某些MOFs/COFs作为金属-离子电池正极材料的研究中获得了良好的进展。在本文中，作者详细讨论了MOFs和COFs中的活性金属位点、活性有机基团，以及MOF/COF-基正极结构的改进策略。

2、MOF-衍生材料作为正极

弱的稳定性和差的导电性是MOF正极的显着短板。但是，这些问题均可通过MOF-衍生的多孔纳米材料得到解决。其中，将原始MOFs作为牺牲前驱体，可获得对能源存储和转换具有重要意义的各种成分和形貌。尽管破坏了MOFs的几何结构，但在分解过程中引入了具有活性的缺陷。甚至，可以通过调节MOFs的组分及合成路线，来衍生得到多种功能材料，如多孔碳（来源原始有机组分）、氧化物、硫化物、磷化物（来源于原始无机成分）。并且，这些衍生材料也能够继承MOFs的多维结构并保持金属物种均匀分布的优势，同时还可在化学计量、形貌调控等方面做足功夫。在关于正极的合成和设计中，MOFs可作为金属或碳源，以制备或保护金属-离子电池正极，从而展现出比传统正极更好的电化学性能。尤其是，掺入MOF-衍生碳基质中的金属化合物被认为是能够同时改善电导率和结构稳定性的一种有效策略。

【总结与展望】

在众多正极材料当中，基于MOF和COF的材料在金属-离子电池领域已取得了重大进展。关于原始的MOF/COF正极，已发现MOFs/COFs中的许多金属/有机活性位点具有较高的金属-存储活性，可促进电化学循环过程中的活性物种转化。一方面，MOFs中的许多传统金属氧化还原电对（如V⁴⁺/V⁵⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、W⁴⁺/W⁵⁺、Cu¹⁺/Cu²⁺和Co²⁺/Co³⁺）实现了可逆的金属离子脱出/嵌入特性以及相对较高的充放电平台。另一方面，MOFs/COFs中的有机配体通常存在C=N和C=O键，其可与碱金属离子结合并发生可逆反应，以进一步提高比容量。结合多个活性位点对于设计高效的MOF/COF-基材料至关重要。只要在充电-放电过程中每个单位分子有更多的活性位点可以有效作用金属离子，则比容量就会大大提高。除此之外，MOF/COF的尺寸和导电率也会影响其正极性能。二维形貌和导电结构可以提高活性位点利用率和氧化还原动力学，从而具有出色的倍率性能和循环稳定性。另外，MOFs和COFs也可作为覆盖在活性正极上的保护涂层，以增强其结构稳定性。

在MOF/COF-衍生正极方面，MOFs不仅可以作为金属和碳源以合成高活性的磷酸盐、硫化物和富Ni正极，而且还可以转化为非活性的氧化物和碳材料以保护正极。MOF-衍生的三维碳框架可与活性正极材料相结合，在增强导电性和防止活性物质聚集方面发挥重要作用。此外，还可经常通过煅烧或化学分解等方式来制备各种正极，包括LVP、LFP、NVP。相比之下，MOF-衍生正极的循环稳定性和倍率性能通常要优于传统合成方法制备的材料。除此之外，通过合理的结构设计也可以将COFs作为合适的碳正极或保护层。

尽管基于COF/MOF的正极取得了长足的发展，但在设计理想的正极材料方面仍然存在不小的挑战。因此，仍然存在一些重要的科研方向：（1）在设计MOF/COF-基新型正极方面，应着重于识别与碱金属离子具有相似键合作用的新型金属-有机配体或有机基团；（2）探索电化学活性材料在微观结构与性能之间的本质关系是材料化学中的重要基础研究方向。（3）开发低成本的简便合成策略对于加速MOF/COF-基正极的商业化和工业化至关重要。（4）目前，关于MOF/COF-基正极的研究主要集中在有机LIBs和钠离子电池（SIBs）上，一些新兴的水性可充电电池仍处于初期阶段。因此，随着对新型MOFs和COFs研究热情的高涨，应更加关注MOF/COF-基正极材料的结构设计，包括多孔结构、配体、晶体骨架、活性位点和电导率。

总体而言，从本质上克服这些众所周知的关键问题可以加速开发高性能的MOF/COF-基正极。可以预期，随着MOFs/COFs及其衍生物在设计、合成和优化方面的进步，MOF/COF-基正极将逐步实现商业化。

Lingjun Kong, Ming Liu, Hui Huang, Yunhua Xu, and Xian-He Bu*. Metal/Covalent-Organic Framework Based Cathodes for Metal-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 2100172. DOI:10.1002/aenm.202100172

上海交大ITEWA团队：MOF材料在热能转换及水处理中的机遇与挑战

2021-03-14