陕西科技大学/西安大略大学AEM:MoS2-MoN异质结构协同加速多硫化物转化目标高能量密度锂硫电池

陕西科技大学/西安大略大学AEM:MoS2-MoN异质结构协同加速多硫化物转化目标高能量密度锂硫电池【研究背景】
为了满足当今和未来消费电子产品不断增长的绿色能源需求,锂硫电池正成为一种越来越有吸引力的能源存储设备。锂硫电池具有约2600 kw·kg-1的高能量密度、低成本、丰富的资源储备和环境友好等优势。然而,由于多硫化锂(LiPSs)穿梭和S8的低导电性导致S8 ↔ Li2S的氧化还原动力学缓慢,Li2S电池在应用中受到低能量密度和低循环寿命的挑战。目前的研究采取了不同的策略来解决这些问题,例如硫宿主构筑、电解液成分改性、隔膜表面改性、锂电极保护等。

【工作介绍】
作者在碳纳米管阵列上生长的MoS2-MoN异质结构纳米片作为电极。在异质结构中,MoN作为催化剂提供耦合电子加速多硫化物的氧化还原反应,MoS2二维层状结构提供平滑的Li+扩散路径。MoN和MoS2通过各自的优势协同加速多硫化物的“吸附-扩散-转化”过程。电极在1C下表现出1000次循环的优异长期循环性能,0.039%的低循环衰减率和6C倍率的充放电能力。在E/S=6.3 ml·g-1下,电极获得了13.3 mAh·cm-2的高初始面积容量。这项工作中提出的通过异质结构MoS2-MoN促进多硫化物转化的策略可以为先进的锂硫储能系统提供更结构化的设计策略。本文第一作者为陕西科技大学材料学院王思哲副教授,通讯作者为陕西科技大学宋浩杰教授和西安大略大学孙学良院士,文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials

【内容表述】
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图1. a)垂直生长在NCNT的MoS2、MoS2-MoN和MoN纳米片的示意图;b)MoS2、c)MoS2-MoN和d) MoN宿主的扫描电镜图像;e)MoS2-MoN基底中MoS2和MoN之间接口的HRTEM图像;f-I)MoS2-MoN宿主的STEM图像和相应的EELS映射图像;j)MoS2、MoS2-MoN和MoN基底的XRD图案。

MoS2-MoN异质结构纳米片的构建
通过水热的方法将MoS2纳米花均匀地生长在NCNT阵列的表面,然后为了协同MoS2和MoN的功能,我们使用原位气体氮化技术在NH3下处理MoS2主体30分钟。经过这种处理后,部分MoS2纳米花转化为MoN纳米片,形成异质结构MoS2-MoN二元主体。通过观察这三种基质的X光衍射。MoS2-MoN二元主体显示了MoS2和MoN相共存的中间状态,这与MoS2-MoN二元主体的独特异质结构相匹配。
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图2. Li2S4吸附在a) MoS2 (100)和b) MoN (100)上的分子结构;c) MoS2宿主和d) MoN宿主上Li+扩散途径的分子结构;e)相应的Li+扩散势垒分布图。f)MoS2-MoN电极在0.1至0.5mV s-1的不同扫描速率下的循环伏安曲线。Li2S8溶液在2.05 V下在g) MoS2、h)MoS2-MoN和i) MoN宿主表面的恒电位放电曲线。

LiPSs与MoS2-MoN主体的反应机制
通过密度泛函理论(DFT)计算揭示MoS2 (MoN)和长链LiPSs之间的相互作用。对于MoN (100),值得注意的是Li2S4中的Li-S键由于Li2S4和MoN (100)表面之间的强相互作用而断裂,导致MoN (100)中Mo的表面悬挂键部分硫化(图3b)。

然后进一步计算MoS2和MoN表面的Li+扩散路径,由于硫和生成的多硫化物产物的低电子和Li+传导性,Li+扩散过程是有限的动力学过程。因此,Li+在基体中的快速扩散有利于硫的转化。根据爬升图像推动的弹性带计算的Li+扩散势垒分布,MoS2表现出较低的势垒这反映了MoS2在MoS2衬底中具有较好的Li+扩散能力和较强的界面离子转移动力学。

此外,通过0.1-0.5mV s-1速率下的循环伏安法(CV)测试用于评估Li+扩散系数(图2f)。MoN基底的斜率显示最低值,表明这三个基底中Li+扩散能力最弱。并且MoS2-MoN基底显示MoS2部分的斜率值明显增强,这表明MoS2和MoN具有协同增强效应,有助于实现最佳动力学性能。在MoS2-MoN主体相对于Li2S沉淀转化过程的优越性方面,MoS2、MoS2-MoN和MoN电池的恒电位放电曲线通过使用Li2S8溶液作为电解液在2.05 V下进行测试(图2h-i)。Li2S沉淀产生的MoS2和MoN的容量分别为≈99.3和≈130.2 mAh·g-1。相比之下,根据法拉第定律,VS@NT基底的容量几乎是2-3倍(约293.2 mAh·g-1)。通过测试了以Li2S6溶液为电解液的对称电池的CV分析。与MoS2和MoN电池相比,MoS2-MoN电池的电流极化曲线显示出更大的面积,表明MoS2-MoN不仅显示出更好的电化学捕获能力,而且显示出更强的LiPSs催化转化能力。通过MoS2-MoN电池的较低阻抗也证明了MoS2-MoN宿主对LiPS的有效协同催化转化。
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图3. (a-d)MoS2-MoN、MoS2和MoN主体在Li2S6溶液浸泡前后的Mo K-edge的HXMA谱;e)MoS2、MoN和MoS2-MoN主体在Li2S6溶液中浸泡后的Mo 3d峰的XPS谱;浸泡在Li2S6溶液前后MoS2-MoN、MoS2和MoN宿主的S K-edge的SXRMB谱。

为了确定LiPSs和MoS2-MoN主体之间的详细反应机制,分别通过SXRMB和HXMA声子谱测试了Mo L边、S K边、Mo K边的XANES谱(图3)。为了避免电解液中官能团和充放电产物的干扰,我们使用Li2S6作为典型多硫化物的探针来研究反应产物。在图3a中,由于相似的元素组成,所有这些Mo K边缘的曲线显示相似的峰形。然而,通过放大这些曲线的前边缘后,很容易发现MoS2主体中的Mo前边缘稍微移动到较低的能量位置(图3c)。相反,MoS2-MoN和MoN宿主中的Mo前边缘转移到更高的能量位置(图3b,d),表明Mo的价态在与Li2S6反应后上升。除了源自原始MoS2的Mo4+之外,Mo6+ 3d峰出现在232.7和235.8eV (图3e),也证明了MoN和Li2S6之间的氧化还原反应。通过MoN(Mo3+-3e→Mo6+)的氧化,耦合电子在LiPSs中从Mo3+转移到Sx2-。对于图3f中的S K边缘,2477.6,2480和2482.2 eV的峰分别归因于SO32-、RSO32-和SO32-,对应于约169 eV的S 2p峰的XPS光谱。在图3g中,在Li2S6溶液中浸泡后,MoS2-MoN/Li2S6和MoN/Li2S6样品中约2472 eV的峰强度增加。根据以前的密度泛函理论计算结果,这些峰可能代表S-Mo键,这是由Li2S6和MoN相互作用产生的。

“1 + 1 > 2”多硫化物转化机理
MoS2的本征层结构提供了具有低扩散能垒的快速Li+扩散路径。对于锂硫电池模型中MoS2-MoN宿主对LiPS的协同催化转化,基于前面的实验和理论计算结果,我们可以得出协同催化转化机制的存在。以转变过程(Li2S6至Li2S4,2Li2S6+2Li++2e→3Li2S4)为例,MoN纳米片将与Li2S6反应,为MoS2纳米片提供快速Li+扩散路径,为Li+参与转移反应提供条件。

MoN和MoS2的使用产生了超过它们所提供的个体益处的协同性能(定义为“1 + 1 > 2”)。通过MoS2和MoN的协同作用,MoS2-MoN主体将显著加速从Li2S6到Li2S 4(2Li2S 6+3Li++ Mo3+→3Li2S4+Mo6+)的化学反应,从而有效地实现LiPSs的“1 + 1 > 2”协同俘获-扩散-催化转化效应。          
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图4. a)异质结构MoS2-MoN宿主各部分的结构特征。b)MoS2-MoN宿主在充电/放电过程中LiPSs的协同转化示意图
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图5. a)扫描速率为0.2mV s-1时的循环伏安曲线;b)恒电流充电/放电曲线;c)第一周期的充电电压曲线的放大部分;100个循环在0.2C下的循环性能;e)MoS2/S、MoN/S和MoS2-MoN/S电极在0.2C至6C各种电流密度下的额定性能。f)MoS2-MoNS电极在不同电流速率下的恒电流充放电曲线。g)长期循环性能在1C和2C下的MoS2-MoN/S电极1000次循环。
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图6. 硫负载量为a)6.4 mg·cm-2,在0.2C时具有不同的E/S比,和b)12.2 mg·cm-2,在0.1C时具有不同的E/S比的MoS2-MoNS电极100次循环性能。c)硫含量为12.2 mg·cm-2时不同E/S下的恒电流充电放电曲线。d)MoS2-MoN/S电极的循环性能,12.2 mg·cm-2 S负载和6.3 ml·g-1 E/S比在0.5C循环200次。e)与独立高硫负载锂硫电池电极近期工作的性能比较。

MoS2-MoN电化学性能表征
MoS2-MoN/S电池在循环过程中促进了更快的硫氧化还原反应和明显更快的动力学,与MoS2/S(1234.7 mAh·g-1)和MoN/S(1026.9 mAh·g-1)电池的初始充电容量相比,MoS2-MoN/S的充电/放电平台要长得多,导致1292.9 mAh·g-1的更大容量和77.6%的硫利用率。为了进一步证明符合商业标准的循环性能,在超高负载为12.2 mg·cm-2(硫含量为72.7%)且贫电解液用量低至4.2 mL·g-1的MoS2-MoN基质。当E/S = 8.3 mL·g-1时,MoS2-MoN/S电极提供13.3 mAh·cm-2的高初始面容量(相应的比容量为1106.3 mAh·g-1),并在100次循环后保持10.3 mAh·cm-2的高面容量(容量保持率为77.4%)。当E/S比降至6.3 mL·g-1时,平均容量有所下降,但仍能保持稳定的循环性能。这表明MoS2-MoN主体在实现低电解液用量的良好硫电化学方面显示出巨大的优势。并且在0.5C下优化使用E/S = 6.3 mL·g-1电极的长期循环,显示了200次循环的稳定循环,保持率为5.2 mAh·cm-2。锂硫电池中MoS2-MoN/S电极的能量密度在系统水平上实现了266.7 Wh·kg-1的竞争性能(考虑电极、电解液、隔板和锂金属的总质量),进一步验证了这种异质结构MoS2-MoN主体对于先进锂硫能量系统的优越性。

【总结】
此项工作提出了一种异质结构MoS2-MoN主体,用NCNT阵列作为3D独立电极。在这种异质结构中,我们观察到通过MoS2使电极具有适度的LiPS俘获能力和快速的表面Li+扩散以及通过MoN使电极具有高电子电导率和通过氧化还原反应的耦合电子转移用于LiPS转化作者用,使得对LiPSs的高效转化成为可能。通过MoS2和MoN各自的优点,MoS2-MoN宿主可以形成协同增强效应来抑制穿梭效应。基于这些优势,MoS2-MoN/S电极在高能量密度和长循环寿命的锂硫电池电极应用方面具有巨大的潜力,这项工作中提出的通过异质结构MoS2-MoN促进多硫化物转化的策略,可以为先进的锂硫储能系统提供更佳优化的结构设计策略。

Sizhe Wang, Shaopei Feng, Jianwen Liang, Qingmei Su, Feipeng Zhao, Haojie Song*, Matthew Zheng, Qian Sun, Zhongxin Song, Xiaohua Jia, Jin yang, Yong Li, Jiaxuan Liao, Ruying Li, and Xueliang Sun*, Insight into MoS2-MoN Heterostructure to Accelerate Polysulfide Conversion toward High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2021, 11(11): 2003314. DOI:10.1002/aenm.202003314

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参考文献: