动态自适应固态界面延长柔性固态锂金属电池的循环周期

动态自适应固态界面延长柔性固态锂金属电池的循环周期【研究背景】

便携式电子设备的广泛应用对安全和高能量密度的柔性储能器件的需求不断增加,在众多电池系统中,固态金属锂电池(SSBs)备受关注。然而,由于锂金属的高活性,导致它会遭受严重的电解质腐蚀和粗糙的枝晶生长问题。目前,用高模量陶瓷固态电解质(SSE)代替液体电解质的策略可以解决锂金属阳极的上述问题。尽管在SSBs的研究中取得了重大进展,但循环过程中严重的固体界面接触损失仍然是阻碍其发展的一个挑战。虽然反应机理还不完全清楚,但是固-固界面特性被认为是影响局部动力学的关键因素。

 

【成果简介】

近期,东华大学俞建勇院士及丁彬研究员带领的纳米纤维研究团队将高粘性的压电型嵌段共聚物PVDF-b-PTFE基聚合物电解质填充到锂镧钛氧(LLTO)纳米纤维离子导体框架制备了“砖-泥结构”的复合电解质,这种电解质与电极之间形成了一种具有兼容性和动态自适应性的固-固界面。此研究为解决固态电池界面接触不稳定的问题提供了一种可行性设计策略,有望实现长循环稳定的固态锂电池。其相关结果以“Solid-State Lithium Metal Batteries with Extended Cycling Enabled byDynamic Adaptive Solid-State Interfaces“为题发表在Advanced Materials上,东华大学博士生刘淑杰为本文第一作者,东华大学丁彬研究员、闫建华研究员为通讯作者。


【内容详情】

动态自适应固态界面延长柔性固态锂金属电池的循环周期

1“砖-泥结构”复合电解质的制备流程及动态自适应界面的机理演示


本文通过溶胶-凝胶静电纺丝技术及高温煅烧制备了柔性LLTO纳米纤维膜材料(图1a)。随后,将含有锂镧锆氧(LLZO)纳米颗粒的PVDF-b-PTFE/LiTFSI聚合物体系作为基质填充到多孔的LLTO纳米纤维框架中制备了“砖-泥结构”的复合电解质(PPLL),通过简易的热压技术构筑了一体化的固-固界面(图1b)。利用LLTO与金属锂之间自发的还原反应,在固态电解质/金属锂阳极界面处引入了混合导体层(图1c, d),改善了固-固界面的化学兼容性,同时平衡了锂阳极表面的电势分布。在长循环过程中,具有高粘弹性和压电性的PVDF-b-PTFE有助于固-固界面的紧密接触,实现了长循环稳定的固-固界面(图1e)。

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图2 柔性LLTO纳米纤维和PVDF-b-PTFE的基础表征

 

为了构造薄固态电解质膜,制备了厚度约为30μm的柔性LLTO纳米纤维膜,高分辨率TEM图像显示出单根纤维中的LLTO晶体的清晰晶格条纹,其晶格间距为3.8Å,证实了LLTO的立方相晶体结构。LLTO纳米纤维可以与高活性的锂金属发生还原反应,并在其表面上产生大量的氧空位,从而提高了LLTO纳米纤维的电子电导率。还原后的LLTO纳米纤维膜的杨氏模量为45MPa,拉伸强度为0.45MPa,拉伸应变约为1%。PVDF-b-PTFE薄膜拥有600%的拉伸应变伸长率和30MPa的断裂强度,可适应电极在反应过程中的体积膨胀。此外,PVDF-b-PTFE溶于有机溶剂DMF后具有比传统PVDF更高的溶液粘度。

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图3 复合电解质的物理性能和电化学性能表征

 

通过在LLTO纳米纤维膜上重复涂覆聚合物基质溶液制备了PPLL复合电解质,所制备的复合电解质由21μm的聚合物基质层和39μm的LLTO/聚合物复合层组成。XRD测试以及压电响应力显微镜测试证明了PPLL复合电解质膜的压电性。此外,PPLL膜显示出19 MPa的拉伸强度,41.6 MPa的杨氏模量和〜250%的伸长应变。PPLL复合电解质显示了优异的电化学性能:室温离子电导率为1.38×10-4S/cm,离子迁移数为0.58,电化学窗口为5.3V。

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图4 Li/Li对称电池的界面稳定性和长期循环测试

 

为了验证PPLL复合电解质在固态电池中的界面调控作用,设计了另外两组复合电解质作为对照,一组无LLTO混合导体界面且无压电性(简称PL),另一组为有LLTO混合导体界面但无压电性(简称PLL)。应用这3种固体电解质组装了Li/Li对称电池,不同循环次数后的阻抗测试、锂阳极表面形貌以及固-固界面形貌表征结果显示,只有Li/PPLL/Li电池的阻抗和界面维持稳定,证明了PPLL复合电解质有助于产生长期稳定的界面。Li/PPLL/Li电池可稳定循环超过1880h,而 Li/PL/Li电池仅在770h后就发生短路,Li/PLL/Li电池只能稳定运行900h,因此证明了所构建的“兼容且动态自适应界面”的有效性。

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图5全电池的电化学性能研究

 

最后,将所设计的复合电解质分别与LiFPO4、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(LFP/NCM532)正极匹配组装了固态电池。得益于PPLL复合电解质优异的电化学性能和动态自适应固-固界面设计,所组装的LFP/PPLL/Li电池和NMC/PPLL/Li电池在室温下表现出较好的长期循环稳定性和倍率性能。此外,组装了尺寸为10cm×12cm,容量为0.5 Ah的薄膜状NMC/PPLL/Li固态软包电池,室温下,该电池在弯曲、折叠甚至切割的情况下都可以在点亮8个以上串联的灯泡,证明了PPLL复合电解质有效地改善了固态电池的安全性,并且具有用于柔性电子设备的潜力。

 

【结论】

该工作构建了自相容界面的一体化柔性固态锂电池,其具有兼容性和动态自适应性的智能固-固界面,可以动态适应长循环过程中的固-固界面变化。设计的“砖-泥结构电解质”电化学窗口宽(5.3V)、锂离子迁移数高(0.58)、室温离子电导率大(1.38×10-4S/cm)。在循环过程中,LLTO纳米纤维混合导体与高粘弹性和压电性的PVDF-b-PTFE产生协同效应,促进了金属锂的均匀沉积,同时缓解了固-固界面的累积应变,保持了界面的稳定性。基于该复合电解质制备的LFP/Li和NCM/Li固态电池具有较高的放电比容量和良好的长循环稳定性,为设计具有高能量/功率密度和安全性的固态电池提供了一种有前途的策略。

 

Shujie Liu, Yun Zhao, Xiaohan Li,Jianyong Yu, Jianhua Yan, Bin Ding, Solid‐State Lithium Metal Batteries with Extended Cycling Enabled by Dynamic Adaptive Solid‐State Interfaces, Adv. Mater.,2021, DOI:10.1002/adma.202008084

 

作者简介:

动态自适应固态界面延长柔性固态锂金属电池的循环周期

闫建华,东华大学纺织学院研究员、博士生导师。2009年获得北京交通大学微电子工程本科学位、2012年获得中科院微电子研究所电子与通信工程硕士学位、2015年获得西弗吉尼亚大学机械工程博士学位。2016-2017年先后在西弗吉尼亚大学和伯克利国家实验室从事博士后研究工作,2017年3月入职东华大学。主要从事柔性无机纳米纤维纺织材料的生长机理、结构调控及电化学储能应用研究。重点开展了以下三个方面研究工作:(1)柔性氧化物陶瓷纳米纤维离子导体和电子导体的可控制备;(2)陶瓷纳米纤维基柔性固态锂电池的结构设计及构效关系研究;(3)柔性通体多孔碳纳米纤维笼的生长机理及电化学储能应用研究。迄今,以一作和通讯在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater. (3)、ACSNano、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文30余篇。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金等10余项;入选青年托举人才工程、上海市海外高层次人才(创新长期)计划、上海市青年科技启明星等荣誉;在国内外学术会议上作邀请报告9次;获国家海外优秀留学生奖、中国新锐科技人物突出成就奖等8项;担任1个国际杂志编辑、1个学术期刊编委。


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参考文献: