揭示锂离子电池磷负极溶出机制及性能改性|能源学人

【研究背景】

应用于锂离子电池负极材料，磷具有高的理论比容量(2596 mAh g^-1, 6075 mAh cm^-3)和适中且安全的嵌锂电位(0.7 V vs. Li⁺/Li)的优势，使其成为一种理想的快充型动力电池负极材料。先前报道了磷的储锂行为，相似于硅，存在电子电导率低和体积膨胀率高的问题。虽然针对此问题已有大量的研究，包括设计磷/碳复合材料、导电聚合物包覆等，但磷负极的反应机理并不是十分清晰。磷在合金化的过程中，存在多种反应中间体，如LiP₇，LiP₅，Li₃P₇等。实际上，从晶体结构角度分析，磷与硫具有更多地相似性，其同为分子晶体，存在分子间的范德华力。伴随着P-P的断裂，范德华力被打破，这些中间产物在电池中存在形式到目前为止没有得到研究。

【工作介绍】

近日，天津大学孙洁教授研究团队等利用非原位UV-vis，MASS谱等，首次发现了磷在电化学嵌锂过程中，多磷化物中间产物存在明显的溶出行为。这些可溶性的中间体在电解液中扩散，导致了对电极的腐蚀和活性磷的损失，是引起了容量衰减的主要原因之一。为了解决这个问题，LiF作为添加剂被引入电极中，实现对电极中可溶性多磷化锂的化学吸附，有效地阻止了多磷化锂在电解液中的穿梭，表现出优异的循环稳定性。该文章以《Unlocking the dissolution mechanism of phosphorus anode for lithium-ion batteries》为题发表在Energy Storage Materials上。刘成博士为本文第一作者。孙洁教授和陈爱兵教授为本文的通讯作者。

【核心内容】

一、磷在LiPF₆ EC/DEC电解液中的溶出

以黑磷为工作电极，锂金属为对电极，在LiPF₆ EC/DEC电解液中，经过一次放电过程，电解液有无色透明转变为黄色液体且在紫外-可见光区均存在明显的吸收，说明磷在充放电过程中存在可溶性中间物质的溶出。可溶性的中间产物主要包含LiP₇，LiP₅，LiP₃，其与电解液溶剂分子间能形成一些溶剂化分子。这些可溶性的多磷化物，对可见光具有不同的吸收边，从而导致电解液发生变色。通过再充电过程后电解液颜色几乎没有变化，而充电容量很低，可以看出大量的可溶性的多磷化物无法返回到磷负极以继续电化学反应过程。

图1.可溶性的多磷化锂在LiPF₆ EC/DEC电解液中的表征：(a)黑磷负极充放电曲线及经过充放电过程后电解液的变化图像；(b)经过一次放电后电解液的UV-vis光谱。(c) 经过一次放电后电解液的MASS谱。(d)多磷化锂(LiP₇, LiP₅和LiP₃)分别在EC和DEC中的溶剂化能。蓝色、灰色、红色、紫色和白色的球代表P、C、O、Li和H原子。

二、磷在LiPF₆ EC/EMC/VC/PS电解液中的溶出

研究还发现黑磷在LiPF₆ EC/EMC/VC/PS电解液中的溶出现象更为明显，经过一次放电后，电解液先变为紫色后又转变成黄棕色，且紫外-可见光区存在更加明显的吸收，这主要是由于这些多磷化物与该电解液溶剂分子间存在更强的溶剂化能。在黑磷晶体中，P-P发生断键后，形成了不稳定的链状多磷化物，其在电解液中会进一步转变成环状/笼状的同素异形体或发生分解，从而引起电解液颜色由紫色转变成黄棕色。同时，该文章还研究了红磷在LiPF₆ EC/EMC/VC/PS电解液中的溶出行为，经过一次放电过程，电解液由无色直接变成黄棕色。

图2. 可溶性的多磷化锂在LiPF₆ EC/EMC/VC/PS中的表征：(a) 黑磷负极放电曲线及经过一周放电过程后电解液的变化图像。(b) 经过一次放电后电解液的UV-vis光谱。(c)多磷化锂(LiP₇, LiP₅和LiP₃)分别在EMC，VC和PS中的溶剂化能。(d) 经过一次放电后电解液的MASS谱。(e)链状和环/笼状多磷异构体的能量比较。

三、功能材料及其界面吸附

这些可溶性多磷化锂具有比电解液分子更低的LUMO能级，这就意味着其能参与SEI形成，导致活性磷损失，从CV图可以看出，P/CNT电极表现了较差的可逆性，因此，作为一种功能性的吸附剂，LiF被引入到电极中。通过DFT计算，LiF具有较强的吸附多磷化锂的能力，且可视化的吸附实验也同时证明了LiF的强吸附作用。同时P-O-C键和P-F键的存在，可以有效地降低了界面的电阻。从CV图可以看出，LiF修饰后的P/CNT复合材料表现出优异的可逆性。

图3. LiF对多磷化锂的吸附作用及其改性P/CNT复合材料的表征。(a) P/CNT和P/CNT-LiF电极的CV曲线。(b) P原子、LiP₇、LiP₅和LiP₃分别在LiF (200)、石墨 (002)、EC和DEC上的吸附构型示意图。(c) 可视化的吸附实验。(d) P/CNT、纯LiF和P/CNT-LiF的XPS谱的比较。(e) BP/CNT-LiF的TEM及其对应的mapping图像(蓝色、红色、绿色分别代表P、C和F元素)。(f) LiF改性P/CNT复合材料的结构示意图。

四、电化学性能

不同LiF添加量对P/CNT复合材料的电化学性能具有不同的影响，对比前两周充电容量的衰减，P/CNT-10% LiF容量衰减最小，仅为2.3%，远低于未修饰的P/CNT电极（12.2%）。经过LiF改性后的电极的循环稳定性也同时得到了显著的提高。经过循环后，拆开P/CNT电池，可以发现循环后的电池隔膜变黄而金属锂对电极表面变黑，这主要是由于多磷化锂的溶出导致的。而在P/CNT-LiF电池中，隔膜及金属锂表面没有发生明显的变化。同时，这两个电极分别对NCM（523）组装成全电池，P/CNT-LiF可以稳定循环150周，而P/CNT仅能循环97周。

图4. 电化学性能测试。不同样品在50 mA g^-1下的充放电曲线：(a) P/CNT, (b) P/CNT-3%LiF, (c) P/CNT- 5%LiF，(d) P/CNT-10%LiF，(e) P/CNT-15% LiF，(f) P/CNT-20% LiF；（g）P/CNT 及LiF改性后P/CNT电极的循环稳定性；(h) P/CNT和P/CNT-10% LiF的倍率性能；(i) P/CNT和P/CNT-10% LiF的长循环性能；(j) P/CNT和P/CNT-10% LiF分别与NCM(523)组装成全电池的性能。

【结论及展望】

本文揭示了作为锂离子电池负极材料，磷在循环过程中生成可溶性的多磷化锂，这些可溶物质在电解液中迁移和在对电极侧的沉积是其容量衰减的主要问题之一。为解决这一问题，LiF被引入至电极中，利用其对磷及其衍生物具有较强的化学吸附作用以锚定多磷化物。LiF改性的P/CNT电极具有优异的循环稳定性和倍率能力。此外，LiF修饰的P/CNT负极同时也提高了对NCM正极的相容性，因此，显著提高全电池的循环稳定性。本研究为进一步研究磷基负极及其在各种碱金属离子电池中的应用提供了一种新的研究思路。

Cheng Liu, Muyao Han, Yu Cao, Long Chen, Wencai Ren, Guangmin Zhou, Aibing Chen*, Jie Sun*, Unlocking the dissolution mechanism of phosphorus anode for lithium-ion batteries, Energy Storage Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.030

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