在可充放锂电池中阴离子嵌入VS4触发原子硫转移到有机二硫

在可充放锂电池中阴离子嵌入VS4触发原子硫转移到有机二硫【研究背景】

金属多硫化物(例如,MSx,M = Ti,Mo,V,x≥3)作为一类硫衍生物,具有较高的理论容量。例如,非晶态TiS4(a-TS4)显示出609 mAh g-1的比电量。在放电过程中,a-TiS4转化为无定形Li4TiS4,涉及阳离子Ti和阴离子S的氧化还原反应,并伴随着Ti的配位数降低。另一个例子是Chalcogel MoS3.4,其比容量接近600 mAh g-1。它由通过无机接头连接的多硫化物链组成,接头在电极中充当“胶水”,以防止多硫化物穿梭。在放电和充电过程中,S-S键分别断裂并重新形成。VS4含硫比例高达65.3%,具有线性链结构,其中链之间存在范德力,链间距离为0.583 nm,单体VS4由一个V4+和两个S22-组成。在锂电池中VS4完全放电生成V和Li2S,比容量为1196 mAh g-1。人们通常针对VS4在1.9 V vs. Li/Li+下的锂嵌入反应进行研究,然后在低于1.0 V vs. Li/Li+的情况下进行转化反应。


【工作介绍】

在这项工作中,郑州大学郭玮博士和付永柱教授发现双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI)阴离子可以在可充放锂电池中在高电压下(例如3.0 V)嵌入VS4,从而引发硫释放。为了捕获这些硫原子,在由纳米级VS4颗粒和碳纳米管(CNT)组成的复合电极中,二苯二硫(DPDS)被用作硫受体。在充电过程中,硫原子从VS4转移到DPDS,形成二苯基三硫化物(DPTS),这样可以减少可充电锂电池中复合电极中多硫化锂的形成/穿梭,有助于提高容量保持率和材料利用率。该文章发表在期刊Advanced Functional Materials上,汪志玉和李翔为本文第一作者,郭玮和付永柱为本文的通讯作者。


【内容表述】

为了实现VS4中S原子的释放和利用,电解液和硫受体的选择尤为关键。其不仅需要满足能够诱发VS4析出硫,同时需要能够及时接受转化析出的硫。本文设计的电解体系为1 M LiTFSI in DOL/DME with 1 % LiNO3。TFSI阴离子能够插入VS4中诱发硫的析出(步骤1), DOL/DME对DPDS和生成的DPTS都具有很好的溶解性,有利于步骤2的正向进行。

在可充放锂电池中阴离子嵌入VS4触发原子硫转移到有机二硫


首先,作者通过Raman表征发现并证明了VS4在充电过程中会产生硫单质,如图1所示。

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图1. 充电后的VS4的拉曼光谱(3.0 V,紫色线)。

接下来通过Raman、XPS和TEM以及FEI-TEM Mapping证明是TFSI阴离子插入VS4激发产生的单质硫。如图2,不同充电深度的TFSI的拉曼半峰宽以及不同刻蚀深度F信号不同。

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图2.(a)不同充电状态(原始,3.0 V充电和3.1 V充电)下VS4的拉曼光谱。放大的图位于右侧,提供TFSI离子和DME的更多详细信息。(b)在3.0 V下充电的VS4和(c)在1.8 V下放电的VS4的F1s光谱的XPS结果。用DOL / DME清洗VS4。通过蚀刻处理以获取深度分别为0 nm,100 nm和200 nm的表面和内部更多的光谱信息。


然后,设计复合电极CNTs/VS4/DPDS,用DPDS作为硫的接受体,固定产生的硫。用LC-MS表征固定硫后的产物DPTS,如图3所示。

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图3. (a)合成的VS4粉末的SEM图,(b)CNTs / VS4复合材料。(c)合成的VS4粉末和CNTs / VS4复合材料的XRD图谱。(d)将DPDS阴极电解液添加到CNTs / VS4电极中的示意图。(e)复合电极充电产物的质谱和(f)液相色谱光谱(3.0 V)。


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图4.(a)三种复合物在120 mA g-1的电流密度下第5个循环的充放电曲线。(b)基于120 mA g-1的归一化容量,三种复合材料的循环性能。(c)比较三种复合材料在第50、150和300次循环的质量能密度。电流密度为120 mA g-1。(d)比较CNTs / VS4 / DPDS的比容量与CNTs / DPDS和CNTs / VS4的总比容量。电流密度为120 mA g-1。两种复合材料的曲线之间的面积是净增加的比容量。


【结论】

TFSI阴离子在可充电锂电池中充电到高电压下嵌入VS4,从而激发VS4中硫的析出。通过拉曼光谱法确认了硫的析出。同时,单独TFSI阴离子信号在拉曼光谱中清晰可见,证明了LiTFSI盐部分和插入的TFSI阴离子部分是分离的。而且,通过蚀刻处理的XPS结果和FEI-TEM Mapping进一步证实了TFSI阴离子的嵌入行为。然而,累积的硫遭受严重的穿梭效应,从而恶化了电化学性能。为了利用从VS4释放出的硫原子并避免多硫化物的穿梭效应,将DPDS用作硫受体。经验证,DPDS可有效捕获产生的硫原子,进而在充电过程中生成DPTS,这已通过LC-MS验证。与CNTs / VS4和CNTs / DPDS相比,CNTs / VS4 / DPDS复合材料的电化学性能得到了显著改善。此外,CNT / VS4 / DPDS的容量几乎是CNT / VS4和CNT / DPDS的总容量的两倍,证明了明显的集成效率。


Zhiyu Wang, Xiang Li, Wei Guo, Yongzhu Fu, Anion Intercalation of VS4 Triggers Atomic Sulfur Transfer to Organic Disulfide in Rechargeable Lithium Battery, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202009875


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参考文献: