Molecular Spectator策略提高水系液流电池紫精自由基稳定性

Molecular Spectator策略提高水系液流电池紫精自由基稳定性【研究背景】
有机水系液流电池,由于活性物质的来源广泛、结构和性质易于调控、操作安全,被认为是具有极大潜力的电化学储能技术之一。其中,紫精作为负极活性物质,展现出优异的电化学性质。然而,为了获得高的容量,高浓度下的紫精分子容易发生副反应而失去活性,如紫精自由基的二聚反应,从而导致电池容量的衰减。因此,提高紫精自由基的循环稳定性,是目前紫精水系液流电池的关键问题之一。

【研究工作】
近日,香港中文大学卢怡君教授课题组提出利用α环糊精(α-CD)作为molecular spectator,抑制乙基紫精自由基的二聚反应,提高其循环稳定性,并将这一策略用于乙基紫精水系液流电池中,实现高容量、高循环稳定性的有机水系液流电池。该文章以“Viologen Radical Stabilization by Molecular Spectators for Aqueous Organic Redox Flow Batteries”为题发表在Nano Energy上。刘磊和姚彦馨为本文第一作者。

【内容表述】
作者首先研究了不同比例的α环糊精对乙基紫精电化学性质的影响,如图1所示。
Molecular Spectator策略提高水系液流电池紫精自由基稳定性
图1 (a) 不同当量α-CD与乙基紫精的CV曲线;(b) 0.2当量的α-CD和乙基紫精的CV曲线;(c) 0.2当量的α-CD和乙基紫精在不同扫速下的CV曲线及(d)扫速与峰值电流的关系

然后,通过UV-vis的研究表明,α环糊精的加入提高了乙基紫精自由基稳定性,一致了其二聚反应,如图1所示;并且对称电池的恒压充放电测试表明(图2),0.1 M乙基紫精的容量衰减率为0.31% per day,而0.01 M α-CD和0.1 M乙基紫精的容量衰减率仅为0.075% per day(测试时间为20天,容量利用率为100%)。上述结果表明,α环糊精能够抑制乙基紫精自由基在水相中的二聚反应,提高其循环稳定性。
Molecular Spectator策略提高水系液流电池紫精自由基稳定性
图2 (a) 乙基紫精自由基和(b) 乙基紫精自由基/α-CD在不同时间下的UV-vis图谱
Molecular Spectator策略提高水系液流电池紫精自由基稳定性
图3 对称电池恒压充放电结果

通过与水溶性二茂铁衍生物(FcNEBr)配合,组装EV+α-CD/FcNEBr全电池。在恒流加恒压充放电的测试条件下,实现电池100%的容量利用率。静态全电池循环性能表明,0.5 M+0.1 M α-CD/0.5 M FcNEBr电池和1.0 M+0.1 M α-CD/1.0 M FcNEBr电池的容量衰减率分别为0.32% per day和0.54% per day。由于目前报道的紫精液流电池的容量利用率大多数在60-80%,而未利用的容量在循环过程中容易不断更新降解的部分,因此,无法合理比较电池之间的性能。为此,作者引入“最大容量衰减率”的概念,并在容量利用率为80 %时,考察1.0 M+0.1 M α-CD/1.0 M FcNEBr电池的循环性能。
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图4 (a) 0.5 M+0.1 M α-CD/0.5 M FcNEBr电池和 (b) 1.0 M+0.1 M α-CD/1.0 M FcNEBr电池在100%容量利用率下的循环稳定性;(c) 1.0 M+0.1 M α-CD/1.0 M FcNEBr电池在80%容量利用率下的循环稳定性

作者研究1.0 M+0.1 M α-CD/1.0 M FcNEBr电池在60 mL/min流速和80%容量利用率下的倍率性能和循环稳定性。该电池具有良好的倍率性能,并在20 mA/cm2的电流密度下,循环500圈(26天)后,容量未衰减,如图5所示。
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图5 1.0 M+0.1 M α-CD/1.0 M FcNEBr液流电池的倍率性能(a,b)和循环稳定性(c)

最后,作者通过对比目前发表的紫精有机液流电池的“表观容量衰减率”和“最大容量衰减率”(图6),表明在实现紫精水系液流电池的高容量和高稳定性方面,Molecular Spectator提高紫精自由基稳定性的方法具有独特优势,有望用于其他基于紫精的液流电池体系中。
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图6 基于紫精水系液流电池的“表观容量衰减率”和“最大容量衰减率”性能比较图

在这项工作中,作者巧妙地通过Molecular Spectator策略,抑制了紫精自由基的二聚反应,提高紫精化合物的电化学循环稳定性,并结合二茂铁衍生物,展现出此方法在提高紫精水系液流电池的容量和循环性能方面的优势。

Lei Liu, Yanxin Yao, Zengyue Wang, Yi-Chun Lu*, Viologen Radical Stabilization by Molecular Spectators for Aqueous Organic Redox Flow Batteries, Nano Energy, 2021, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105897

作者简介:
卢怡君(Yi-Chun Lu),现任香港中文大学大学副教授,香港青年科院创始会员。2012年于麻省理工学院(MIT)获博士学位,主要研究方向为:电化学储能机理、电极材料的可控设计和高效新能源体系的开发等。课题组长期致力于金属-氧/硫电池机理研究以及新型高能量液流电池材料开发。液流电池相关工作包括提出硫基半固液两相复合液流电池, 碘-硫以及锌-碘溴液流电池。金属-氧电池方面的工作包括阐释锂-氧电池充电过程中析氧反应(OER)的工作机理,催化剂在其中的作用机制,以及钾-氧电池电极电解液的开发。金属-硫电池电极和电解液的有理化设计。相关研究成果发表在Nature Materials, Nature Energy, Advanced Energy Materials, Joule, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chem. Int. Ed., Nature Communications 等国际一流期刊。

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参考文献: