Advanced Materials:单原子催化剂载体促进MoS2负极的可逆转化

Advanced Materials:单原子催化剂载体促进MoS2负极的可逆转化第一作者:陈彪,王天帅,赵石永;
通讯作者:成会明周光敏,张千帆蒋三平

【引言】
基于转换反应的碱金属离子电池负极材料因为其比容量高、来源广泛、容易制备受到了大家的广泛关注。二维过渡金属硫族化合物(TMDCs),特别是MoS2,因为其独特的宽层状结构利于碱金属离子的扩散,被当作是一种潜在的新型负极材料。基于转化反应的负极材料在首圈放电后,材料的成分和结构都发生了巨大的变化,在随后的充电过程中可逆转化为原始的材料是获得高性能负极材料的关键。以MoS2钠离子电池负极材料为例,在首圈放电后,层状结构解离,转化为Mo和Na2S颗粒。因为Na2S导电性差,分解能垒高,在随后的充电过程中会出现以下问题:(1)Na2S与Mo无法可逆转化为原始的MoS2;(2)Na2S在较高电压下分解成S和Na;(3)反应过程中形成的多硫化钠容易溶解在电解液中,发生严重的副反应。该不可逆转化反应导致MoS2材料的电化学性能迅速衰减。

为了提升MoS2材料的电化学性能,研究者们已经提出了很多策略,主要包括:
(1)对MoS2本征结构进行原子层面改性来优化钠离子扩散动力和导电性(Chem. Soc. Rev., 2018,47, 3301; Energy Environ. Sci., 2020,13, 1096);

(2)构建多孔纳米结构来缓冲充放电过程中结构解离和减少钠离子扩散路径(Small Methods 2017, 1600020;Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57,626;Nano Today 2019, 29, 100799);

(3)构建MoS2/C纳米复合材料来改善其导电性、结构稳定性和钠离子扩散动力(Materials Today, 2014, 17, 184; Energy Storage Materials 2020, 33, 470)。

综上,目前的改性策略主要集中在MoS2的本征结构、纳米结构和复合材料上,并且研究重点聚焦在放电过程上,忽视了对放电产物(Na2S/Mo)在充电过程中的改性研究。近期有研究(Nano Energy, 2017, 41, 217; ACS Nano 2018, 12, 12578; Science China Materials, 2020, 64, 115)发现碳材料载体在充电过程中对Na2S/Mo的转化动力有很大的提升作用:(1)Na2S和Mo在碳载体表面均匀分布,形成紧密接触的细小纳米颗粒;(2)碳载体起到快速电子传输通道作用;(3)碳载体一定程度上促进了Na2S的分解。以上作用都有利于促进Na2S和Mo相互反应的动力,并部分可逆转化为MoS2然而,普通的碳材料本征催化活性较弱,可逆转化程度较低,可逆转化路径和作用机理仍然不清晰。因此提高Na2S/Mo→MoS2可逆转化程度并揭示其作用机理和转化路径仍是重要的挑战。

【成果简介】
近日,清华-伯克利深圳学院成会明院士、周光敏团队,联合北京航空航天大学张千帆团队和澳大利亚科廷大学蒋三平团队利用氮掺杂石墨烯载铁单原子催化剂(SAFe@NG)来促进MoS2在钠离子电池中的可逆转化,并揭示了其作用机理和可逆转化反应路径。SAFe@NG催化剂除了碳本身的固有作用外,其高活性的Fe-N4位点与Na2S通过Fe-S作用机制,极大的促进了Na2S的分解,降低Na2S/Mo可逆转化的能垒,在充电过程中获得了Mo/Na2S→NaMoS2→MoS2的可逆反应路径。理论计算结合非原位表征证实了MoS2/SAFe@NG负极材料在钠离子电池中获得了高度可逆的转换反应:MoS2↔NaMoS2↔Mo/Na2S。基于此,与MoS2、MoS2/G和MoS2/NG负极相比,MoS2/SAFe@NG呈现出更优异的循环和倍率性能。该工作成功发表在材料领域著名期刊Advanced Materials上。

【核心内容简介】
首先,作者通过构建MoS2/G, MoS2/NG, MoS2/SAFe@NG, MoS2/SACo@NG, MoS2/SANi@NG 和MoS2/SACu@NG六个模型,比较它们结合能和态密度曲线,发现SAFe@NG对MoS2的吸附作用最强,提升其导电性作用最明显,极大促进了MoS2在放电过程中的反应动力,有利于形成分布均匀、颗粒细小的Na2S/Mo产物,最终也促进了充电过程的反应动力。因此SAFe@NG催化剂被选做了潜在的理想催化剂载体。

随后,作者通过晶种生长法(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906157;Nano Lett. 2020, 20, 1252)制备合成了SAFe@NG催化剂。在SAFe@NG催化剂中,铁单原子与四个氮配位形成大量Fe-N4活性单元(如图1所示)。后来,作者通过溶剂热法在AFe@NG催化剂表面生长MoS2纳米片,得到MoS2/SAFe@NG复合材料:MoS2纳米片紧密负载在SAFe@NG表面(如图2所示)。因为SAFe@NG催化剂载体强的稳定性,反应后仍然保持原始的结构和形貌。作为对比,本工作也用相似的方法制备了MoS2、MoS2/G和MoS2/NG。

将制备的四种材料作为钠离子电池负极, MoS2/SAFe@NG呈现出最佳的循环和倍率性能。仔细观察充电曲线发现,MoS2只在1.81 V出现一个强的氧化峰,对应着Na2S→Na+S不可逆转换反应,MoS2/SAFe@NG在0.3-1.5 V区间呈现出最强的氧化峰,预示着有新的反应路径出现(图3)。非原位表征证实,首圈充放电后,大部分Mo/Na2S可逆转化为MoS2。其充电反应路径是Mo/Na2S→NaMoS2→MoS2,和放电反应路径对称(图4)。理论证实Mo/Na2S→NaMoS2→MoS2路径能垒最低,在充电过程中,SAFe@NG中Fe-N4活性位点极大地促进了Na2S的分解,使得Na2S能在低电压区间(0.3-1.5 V)分解并和Mo反应生成NaMoS2,并且还能促进NaMoS2分解形成MoS2(图5)。最终SAFe@NG催化剂诱导了MoS2↔NaMoS2↔Mo/Na2S可逆转化反应(图6)。
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图1. SAFe@NG催化剂载体的初步筛选和形貌、结构表征。

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图2. MoS2/SAFe@NG复合材料的形貌、结构表征。

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图3. MoS2、MoS2/G、MoS2/NG和MoS2/SAFe@NG电化学性能。

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图4. MoS2/SAFe@NG反应机理的非原位表征。

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图5. 充电过程中Mo/Na2S反应路径的理论计算。

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图6. SAFe@NG催化MoS2↔NaMoS2↔Mo/Na2S的可逆反应路径示意图。

结论与展望
1)设计利用SAFe@NG单原子催化剂来诱导Mo/Na2S可逆转化为MoS2
2)理论计算结合非原位表征揭示了Mo/Na2S→NaMoS2→MoS2可逆反应路径;
3)本工作利用单原子催化剂来促进充电过程可逆转化的观点拓宽了基于转化反应的碱金属离子电池负极材料的研究思路,也开拓了单原子催化剂的应用领域。

Biao Chen, Tianshuai Wang, Shiyong Zhao, Junyang Tan, Naiqin Zhao, San Ping Jiang*, Qianfan Zhang*, Guangmin Zhou* and Hui-Ming Cheng*. Efficient Reversible Conversion between MoS2 and Mo/Na2S Enabled by Graphene-Supported Single Atom Catalysts, Advanced Materials, 2021, DOI:10.1002/adma.202007090

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参考文献: